改性含铁粘土原矿固磷性能研究

Study on Phosphorus Fixation Properties of Modified Iron Bearing Clay Ore

摘要: 磷污染控制已经成为长江大保护战略的迫切需求，高性能除磷材料研究受到广泛关注。本文采用含铁粘土原矿(ICO)进行改性，制备成热改性粘土原矿(500-CO)和碱/热复合改性粘土原矿(M-CO)，并对两种改性材料吸附回收水中的磷的性能进行评价。结果表明500-CO和M-CO对于含P量10 mg/L溶液中的P去除率均能达到90%以上，500-CO最大理论吸附量(以P计)为10.98 mg/g，M-CO最大理论吸附量为15.14 mg/g。X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)与扫描电子显微镜(SEM)分析结果表明，ICO改性过后，ICO中的Fe(II)被氧化为Fe(III)，Fe(III)在磷酸盐吸附过程中起主要作用，吸附的产物为FePO₄。两种改性材料对磷酸盐的吸附过程均符合Langmuir等温吸附模型和准二级动力学模型，说明磷的吸附是单分子层化学吸附。溶液初始pH值、共存离子SO₄^2-、NO₃^-和CO₃^2-对磷酸盐吸附量没有明显影响。高浓度C₂O₄^2-和OH⁻能使M-CO吸附的磷酸盐释放出来。实验结果表明M-CO在固定回收水中磷酸盐方面有很大的应用潜力。

Abstract: Phosphorus pollution control has become an urgent need of the Yangtze River conservation strat-egy, and research on high-performance phosphorus removal materials has attracted extensive at-tention. The thermally modified clay ore (500-CO) and alkali/thermal composite modified clay ore (M-CO) were prepared by the modification of iron bearing clay ore(ICO), and the adsorption per-formance of the two modified materials for phosphorus recovery in water was evaluated. The re-sults show that both 500-CO and M-CO can achieve more than 90% P removal rate in the solution containing 10 mg/L P. The maximum theoretical adsorption capacity of 500-CO (in terms of P) is 10.98 mg/g, and the maximum theoretical adsorption capacity of M-CO is 15.14 mg/g. The results of X-ray diffraction (XRD), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and scanning electron microscopy (SEM) showed that Fe(II) in ICO was oxidized to Fe(III) after ICO modification, and Fe(III) played a major role in phosphate adsorption process, and the adsorbed product was FePO₄. The adsorption processes of phosphate by the two modified materials are consistent with Langmuir isothermal adsorption model and quasi second-order kinetic model, indicating that phosphorus adsorption is a single molecular layer chemical adsorption. The initial pH of solution, co-existing ions SO₄^2-, NO₃^- and CO₃^2- had no significant effect on the phosphate adsorption capacity. High concentration of C₂O₄^2- and OH⁻ can release the phosphate adsorbed by M-CO. The experimental results show that M-CO has great application potential in fixing phosphate recovery in water.

1. 引言

磷含量超标是导致水体富营养化的主要因素 [1] 。长江干流部分断面和中下游湖泊水体中的总磷超标，总磷已经成为长江流域水体主要污染物，磷污染控制已经成为长江大保护战略的重要课题 [2] [3] [4] [5] 。

吸附法具有高效低耗、应用广泛等特点，受到广泛关注。粘土矿物因具有吸附沉降性能好，来源广泛，成本低，环境友好，在水体富营养化污染治理中得到大量应用，是一种重要的吸附材料 [6] [7] [8] [9] 。

但粘土矿物大都是阳离子交换型材料 [10] [11] ，对磷酸根吸附能力弱 [12] ，且需要进行选矿预处理，增加了工艺环节和成本。本文直接利用含有丰富铁组分的粘土原矿，进行简单处理后用于磷的去除，取得了较好的效果，对水体磷污染控制具有实践价值。

2. 实验部分

2.1. 试剂和材料

磷酸二氢钾、盐酸、氢氧化钠、酒石酸锑钾、钼酸铵、抗环血酸、硫酸钾、碳酸钠、草酸钠、硫酸等均为分析纯。

含铁粘土原矿(ICO)来自中国湖北省荆门市累托石(黄铁矿)成矿区矿井，其组分如表1。将ICO置于马弗炉，以5℃/min的升温速率升温，于500℃恒温煅烧2 h后自然冷却，用密封袋保存，此材料命名为500-CO。称量5 g ICO加入到100 mL浓度为0.05 mol/L的NaOH溶液中，在恒定的温度下水浴振荡(200 rpm/min，25℃) 6 h后，过滤后放至鼓风干燥机中干燥12 h，干燥之后用研钵充分研磨，置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温，于500℃恒温煅烧2 h后自然冷却，用密封袋保存。此材料命名为M-CO。

Table 1. Composition of iron bearing clay ore

表1. 含铁粘土原矿组分

2.2. 分析方法

溶液中的磷酸盐浓度测定方法参照GB 11893-89，通过钼锑抗分光光度法测定，测定出的磷酸盐浓度以P元素含量计(mg/L)。

2.3. 溶液初始pH影响实验

用0.1 mol/L的NaOH溶液与HCl溶液来调节磷酸盐溶液的初始pH。将0.2 g 500-CO和0.14 g M-CO分别与100 mL初始pH为5~9的KH₂PO₄溶液(P 10 mg/L)充分混合后恒温(25℃)水浴振荡(200 rpm/min，反应时间：500-CO 1 h，M-CO 2 h)，测定反应终点溶液中的磷酸盐浓度。

2.4. 共存离子影响实验

将0.14 g 500-CO和0.14 g M-CO分别加入到100 mL含有不同浓度(10~100 mg/L)共存离子( ${\text{SO}}_4^{2-}$ 、 ${\text{NO}}_3^{-}$ 、 ${\text{CO}}_3^{2-}$ )的磷酸盐溶液(P 10 mg/L)中来模拟实际废水中共存离子对磷酸盐吸附的影响。恒温(25℃)下200 rpm/min振荡，在反应终点(反应时间：500-CO 1 h，M-CO 2 h)测定溶液中的磷酸盐浓度。

2.5. 等温吸附实验与动力学吸附实验

1) 等温吸附实验

0.2 g 500-CO与100 mL不同浓度的磷酸盐溶液(P 10~40 mg/L)充分混合后在恒温下水浴振荡(200 rpm/min，25℃)2 h后测定溶液中剩余磷酸盐的浓度(均以P计)。0.14 g M-CO与100 mL不同浓度的磷酸盐溶液(P 10~50 mg/L)充分混合后在恒定的温度下水浴振荡(200 rpm/min，25℃) 1 h后测定溶液中剩余磷浓度。

平衡吸附量：

$q_e=\frac{\left(C_0-C_e\right)V}{m}$ (1)

式中：C₀和C_e是磷酸盐的初始和平衡浓度，mg/L；V为溶液的总体积，L；m为吸附剂用量，g。

Langmuir和Freundlich等温吸附模型：

$q_{e,L}=\frac{K_L{q}_{L,m}{C}_e}{1+K_L{C}_e}$ (2)

$q_{e,F}=K_F{C}_e^n$ (3)

式中：q_L,m为Langmuir等温吸附模型的理论最大吸附量，mg/g；K_L和K_F：分别是Langmuir和Freundlich等温吸附模型的常数；n是Freundlich等温吸附模型吸附常数。

2) 动力学吸附实验

0.2 g 500-CO与100 mL磷酸盐溶液(P 10 mg/L)充分混合后在恒温下水浴振荡(200 rpm/min，25℃)，分别于5，10，20，30，60，120 min的时间点取样测定磷酸盐的浓度(均以P计)。0.14 g M-CO与100 mL磷酸盐溶液(P 10 mg/L)充分混合后在恒温下水浴振荡(200 rpm/min，25℃)，分别于2，5，10，20，30，60 min的时间点取样测定磷酸盐的浓度。

准一级动力学模型和准二级动力学模型：

$\ln \left(q_e-q_t\right)=\ln q_e-k_{1}t$ (4)

$\frac{t}{q_t}=\frac{1}{k_2{q}_e^2}-\frac{t}{q_e}$ (5)

式中：k₁和k₂分别为准一级动力学模型和准二级动力学模型的吸附速率常数；q_t为溶液中的磷酸盐在时间为t时的浓度，mg/L。

2.6. M-CO的磷酸根脱附实验

为验证M-CO吸附磷酸盐的可脱附性，将0.14 g M-CO在100 mL P溶液(P 10 mg/L)中反应1h后添加0.01 g ${\text{C}}_{\text{2}}{\text{O}}_4^{2-}$ (Na₂C₂O₄，100 mg/L ${\text{C}}_{\text{2}}{\text{O}}_4^{2-}$ )，在60~120min间隔取样，测定溶液P浓度。0.14 g M-CO在100 mL P溶液(P 10 mg/L)中反应1 h后，过滤烘干，取0.1 g反应后材料，在100 mL的初始pH为9和11的水溶液中反应，在5~60 min间隔取样，测定溶液P浓度。

3. 结果与讨论

3.1. 投加量实验

从图1中看出，ICO在投加量为6 g/L时，对含P 10 mg/L的溶液接近最佳吸附效果，500-CO在投加量为2 g/L时对含P 10 mg/L的溶液吸附效果达到最好，而M-CO在投加量为1.4 g/L的时候就达到了最佳吸附效果。说明改性后500-CO和M-CO对磷酸盐都具有更好的吸附效果，其中M-CO效果更好。这是因为ICO在氢氧化钠溶液中浸泡后，能促进原矿中的黄铁矿氧化 [13] ，使更多的Fe(Ⅱ)转化为Fe(Ⅲ)，更利于对磷酸盐的吸附 [14] 。

3.2. 溶液初始pH对磷酸盐吸附影响实验

从图2中可以看出，溶液初始pH在5~9时，500-CO和M-CO均能去除90%以上的P，随着pH升高，500-CO和M-CO对P的去除效果有略微提升，这可能是初始pH增大，加入材料生成HFOs (水合氧化铁)和Fe(OH)₃絮凝体，促进P的去除 [15] 。改变溶液初始pH，投加500-CO和M-CO，反应终点pH均在3.4~3.7之间，这是因为材料中溶出的Fe²⁺和Fe³⁺水解，使溶液呈酸性。

Figure 1. Material dosage curve

图1. 材料投加量曲线

Figure 2. Effect of initial pH of solution on phosphate adsorption (a) 500-CO; (b) M-CO

图2. 溶液初始pH对磷酸盐吸附影响(a) 500-CO；(b) M-CO

当P溶液的初始pH由5升至7时，500-CO和M-CO对P的去除率分别由90.7%、98.3%上升到98.9%、99.1%。此时溶液呈弱酸性，对吸附磷酸盐的抑制作用不明显。

${\text{2Fe}}^{\text{3}+}+\left(\text{3}+x\right){\text{H}}_{\text{2}}\text{O}\to {\text{Fe}}_{\text{2}}{\text{O}}_{\text{3}}\cdot x{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}+{\text{6H}}^{+}$ (6)

${\text{Fe}}^{\text{3}+}+{\text{3H}}_{\text{2}}\text{O}\to \text{Fe}{\left(\text{OH}\right)}_{\text{3}}+{\text{3H}}^{+}$ (7)

${\text{2Fe}}_{\text{2}}{\text{O}}_{\text{3}}\cdot {\text{3H}}_{\text{2}}\text{O}+{\text{3H}}_{\text{2}}{\text{PO}}_4^{-}+{\text{3H}}^{+}\to {\text{Fe}}_{\text{4}}{\left(\text{OH}\right)}_{\text{3}}{\left({\text{PO}}_{\text{4}}\right)}_{\text{3}}+{\text{9H}}_{\text{2}}\text{O}$ (8)

$\text{4Fe}{\left(\text{OH}\right)}_{\text{3}}+{\text{H}}_{\text{2}}{\text{PO}}_4^{-}\to {\text{Fe}}_{\text{4}}{\left(\text{OH}\right)}_{\text{3}}{\left({\text{PO}}_{\text{4}}\right)}_{\text{3}}$ (9)

${\text{2Fe}}^{\text{3}+}+{\text{3H}}_{\text{2}}{\text{PO}}_4^{-}\to {\text{Fe}}_{\text{2}}{\left({\text{HPO}}_{\text{4}}\right)}_{\text{3}}+{\text{3H}}^{+}$ (10)

${\text{Fe}}_{\text{2}}{\left({\text{HPO}}_{\text{4}}\right)}_{\text{3}}+{\text{Fe}}^{\text{3}+}\to {\text{3FePO}}_{\text{4}}+{\text{3H}}^{+}$ (11)

溶液初始pH = 8时，去除率略微下降，500-CO和M-CO对P的去除率分别为93.4%、98.7%，这是因为弱碱性条件下，OH⁻与材料表面的Fe结合，与磷酸根基团形成竞争吸附。初始pH升至9时，500-CO和M-CO对P的去除率提升至97.5%、99.8%，这是因为碱性条件下生成的HFOs和Fe(OH)₃絮凝体促进了P的去除。

${\text{2Fe}}^{\text{3}+}+{\text{6OH}}^{-}\to {\text{Fe}}_{\text{2}}{\text{O}}_{\text{3}}\cdot {\text{3H}}_{\text{2}}\text{O}$ (12)

${\text{2Fe}}^{\text{3}+}+{\text{6OH}}^{-}\to \text{Fe}{\left(\text{OH}\right)}_{\text{3}}$ (13)

${\text{2Fe}}_{\text{2}}{\text{O}}_{\text{3}}\cdot {\text{3H}}_{\text{2}}\text{O}+{\text{3H}}_{\text{2}}{\text{PO}}_4^{-}+{\text{3H}}^{+}\to {\text{Fe}}_{\text{4}}{\left(\text{OH}\right)}_{\text{3}}{\left({\text{PO}}_{\text{4}}\right)}_{\text{3}}+{\text{9H}}_{\text{2}}\text{O}$ (14)

$\text{4Fe}{\left(\text{OH}\right)}_{\text{3}}+{\text{H}}_{\text{2}}{\text{PO}}_4^{-}\to {\text{Fe}}_{\text{4}}{\left(\text{OH}\right)}_{\text{3}}{\left({\text{PO}}_{\text{4}}\right)}_{\text{3}}$ (15)

${\text{2Fe}}^{\text{3}+}+{\text{2H}}_{\text{2}}{\text{PO}}_4^{-}+{\text{4OH}}^{-}\to {\text{FePO}}_{\text{4}}+{\text{4H}}_{\text{2}}\text{O}$ (16)

3.3. 共存离子影响实验

从图3和图4可以看出，共存离子 ${\text{CO}}_3^{2-}$ 、 ${\text{SO}}_4^{2-}$ 和 ${\text{NO}}_3^{-}$ 对500-CO吸附磷酸盐没有产生明显的影响，高浓度的 ${\text{CO}}_3^{2-}$ 对M-CO吸附磷酸盐有一定的抑制作用。这是因为两种材料表面的Fe与磷酸盐生成了Fe-P的络合物，而共存离子 ${\text{SO}}_4^{2-}$ 和 ${\text{NO}}_3^{-}$ 与Fe之无法形成难溶配体，因此不能与磷酸盐竞争吸附位点。

溶液共存离子 ${\text{CO}}_3^{2-}$ 浓度提高，对M-CO吸附磷酸盐产生了微弱的抑制作用，可能是因为随 ${\text{CO}}_3^{2-}$ 浓度提高，溶液pH上升，使溶液中的OH^-与磷酸盐形成竞争吸附，生成Fe(OH)₃，使磷酸盐吸附量下降。

Figure 3. Effect of coexisting ions on phosphate adsorption by (a) 500-CO and (b) M-CO

图3. 共存离子对(a) 500-CO和(b) M-CO吸附磷酸盐影响

Figure 4. Adsorption kinetics of 500-CO and M-CO

图4. 500-CO和M-CO的吸附动力学

3.4. 吸附动力学与等温吸附模型

吸附动力学模型的拟合结果如图4所示。根据表2中的拟合参数，500-CO和M-CO的准二级动力学模型拟合的R²分别为0.99991和0.99998，大于准一级动力学模型的R² = 0.44469和0.82702，因此500-CO和M-CO对磷酸盐的吸附行为都更符合准二级动力学模型，表明两种材料对磷酸盐的吸附固定是化学吸附过程。

Table 2. Fitting parameters of adsorption kinetics and isothermal adsorption model

表2. 吸附动力学与等温吸附模型拟合参数

500-CO和M-CO的Langmuir等温吸附模型与Freundlich等温吸附模型拟合结果如图5所示。根据表2中的拟合参数，500-CO和M-CO的Langmuir等温吸附模型拟合的R²分别为0.97144和0.9686，大于Freundlich等温吸附模型的R² = 0.90993和0.91323，这表明500-CO和M-CO吸附磷酸盐都更倾向于单分子层吸附。

根据Langmuir等温吸附模型的拟合结果，500-CO和M-CO对磷酸盐的最大理论吸附量分别达到了10.98和15.14 mg/g，M-CO具有更大的吸附量，进一步证明粘土原矿ICO在经过0.05 mol/L的NaOH溶液的浸泡处理后再进行煅烧，能提升材料的固磷能力。

Figure 5. Isothermal adsorption model (a) 500-CO; (b) M-CO

图5. 等温吸附模型(a) 500-CO；(b) M-CO

3.5. M-CO的磷酸根脱附实验

M-CO的脱附实验如图6所示，在100 mg/L ${\text{C}}_{\text{2}}{\text{O}}_4^{2-}$ 溶液中，材料吸附的P有60%以上被脱附出来。在pH = 9的水溶液中，吸附磷酸盐M-CO (原吸附量 = 6.94 mg/g)脱附量很少，而在pH = 11的水溶液中，60 min时的脱附量达到4.38 mg/g，脱附率达63%。磷酸盐主要与材料表面的Fe结合生成难溶配体，被吸附到吸附剂表面， ${\text{C}}_{\text{2}}{\text{O}}_4^{2-}$ 和材料表面的Fe结合生成草酸铁，能与磷酸盐产生竞争吸附，将磷酸盐脱附出来。在pH = 9时，溶液中的OH^-会先与材料中未反应完的铁结合，因此脱附量低。在pH = 11时，强碱性条件下过量的OH⁻在溶液中能与磷酸盐形成竞争吸附，将磷酸盐和铁的配合物转化为Fe(OH)₃，从而将材料表面吸附的磷酸盐释放出来。这说明M-CO吸附的磷酸盐在一定条件下可以再次释放出来，这为吸附磷酸盐后M-CO材料的利用提供了方向，比如施入土壤中作为磷肥。

3.6. SEM表征

用扫描电镜对ICO、500-CO以及吸附磷酸盐前后的M-CO进行观察，结果如图7，ICO主要由不规则破碎片状结构堆叠而成，与500-CO相比，ICO碎片边缘更尖锐，煅烧后，500-CO表面形貌变化不大，而M-CO的表面虽然仍能看到片状结构，但许多地方已覆盖了一层氧化膜，这可能是ICO经NaOH溶液浸泡后再煅烧，生成的铁氧化物包覆在部分粘土表面。反应后的M-CO表面十分粗糙，附着了许多颗粒，这说明M-CO材料表面成功吸附了P。

3.7. XRD与XPS表征

采用XRD对粘土原矿ICO和改性材料500-CO、M-CO以及吸附P后的M-CO进行分析，结果如图8所示，经过与标准卡片的比对，发现原矿ICO经改性后，关于FeS₂的特征峰在500-CO和M-CO中已消失，而500-CO和M-CO中出现了新的关于Fe₂O₃的特征峰，说明两种改性材料均将FeS₂氧化，并且M-CO中含有更多的Fe₂O₃(Fe(Ⅲ))。M-CO在吸附P后，原本属于Fe₂(SO₄)₃的特征峰接近消失，属于TiO₂的主要特征峰(2θ = 25.281˚)信号得到略微增强，这可能是M-CO在吸附P后，原本材料中Fe₂(SO₄)₃的 ${\text{SO}}_4^{2-}$ 基团被磷酸根基团取代，生成了FePO₄，而FePO₄的主要特征峰与TiO₂的主要特征峰叠加，使特征峰(2θ = 25.281˚)信号得到增强。

Figure 6. Desorption curves of M-CO in (a) 100 mg/L ${\text{C}}_{\text{2}}{\text{O}}_4^{2-}$ and (b) alkaline aqueous solutions

图6. M-CO在(a) 100 mg/L ${\text{C}}_{\text{2}}{\text{O}}_4^{2-}$ 溶液和(b)碱性水溶液中的脱附曲线

Figure 7. SEM diagram (a) ICO; (b) 500-CO; (c) M-CO; (d) M-CO after phosphate adsorption

图7. SEM图(a) ICO；(b) 500-CO；(c) M-CO；(d) 吸附磷酸盐后的M-CO

Figure 8. XRD patterns of ICO, 500-CO and M-CO before and after adsorption of P

图8. ICO、500-CO和吸附P前后的M-CO的XRD谱图

为了进一步研究材料与P之间的相互作用，对吸附磷酸盐后的M-CO的XPS光谱进行了分析，分析结果如图9、图10。

M-CO的P 2p XPS谱图中未能观察到关于P的谱峰，吸附磷酸盐后，M-CO的P 2p XPS谱图中结合能约133.9 eV处出现P-2p谱峰，说明P成功吸附在材料表面。经拟合，结合能位于133.53 eV、134.3 eV的P-2p峰分别与 ${\text{PO}}_4^{3-}$ 、 ${\text{HPO}}_4^{2-}$ 对应 [16] [17] 。这说明在反应过后材料表面吸附了磷酸根基团，这与XRD的分析一致。

Figure 9. P 2p XPS spectrum (a) M-CO; (b) M-CO after phosphate adsorption

图9. P 2p XPS谱图(a) M-CO；(b) 吸附磷酸盐后的M-CO

ICO的Fe 2p XPS谱图中存在一个结合能位于707 eV附近的Fe 2p谱峰，与FeS₂中的Fe(Ⅱ)结合能相匹配，而在500-CO和M-CO的谱图中未能观察到此峰，说明两种改性材料均将FeS₂氧化。Fe 2p XPS谱图中位于712 eV和725 eV附近的峰分别对应Fe(Ⅲ)的Fe 2p_3/2峰和Fe 2p_1/2峰，此外，ICO中位于710 eV附近和500-CO、M-CO中位于715 eV附近的Fe 2p峰，都对应Fe(Ⅱ)的Fe 2p_3/2峰 [18] [19] [20] [21] [22] ，在改性后，Fe(Ⅱ)的结合能发生改变，这可能是材料改性过程不仅使材料中的部分Fe(Ⅱ)氧化为 Fe(Ⅲ)，还使原有的部分Fe(Ⅱ)结合形式发生改变。

Figure 10. Fe 2p XPS spectrum (a) ICO; (b) 500-CO; (c) M-CO; (d) M-CO after phosphate adsorption

图10. Fe 2p XPS谱图(a) ICO；(b) 500-CO；(c) M-CO；(d) 吸附磷酸盐后的M-CO

4. 结论

1) 通过将含铁粘土原矿ICO进行热改性和碱/热复合改性，制备出500-CO和M-CO，对低浓度磷酸盐溶液(P 10 mg/L)进行吸附固定，均实现了90%以上的P去除率，500-CO和M-CO最大理论吸附量(以P计)分别为10.98 mg/g，15.14 mg/g。

2) ICO材料改性后，表面的Fe(Ⅲ)对磷酸盐的吸附起主要作用，对磷酸盐的吸附类型为单分子层化学吸附，吸附量随初始pH在5~9内增加有少量提升。

3) 共存离子 ${\text{SO}}_4^{2-}$ 、 ${\text{NO}}_3^{-}$ 和 ${\text{CO}}_3^{2-}$ 对磷酸盐吸附量影响较小。 ${\text{C}}_{\text{2}}{\text{O}}_4^{2-}$ 和强碱性条件均能使M-CO实现脱附，表明M-CO在低浓度磷废水中，能实现磷回收。

4) 实现了对粘土原矿的利用，降低成本，对水体磷污染控制具有实践价值。

参考文献

NOTES

^*第一作者。

^#通讯作者。