1. 引言
近年来饮用水安全问题已经引起了很多国家的普遍重视。地下水作为最重要的饮用水水源,其健康风险研究在各个国家和地区得到了快速的发展 [1] [2] [3] 。地下水健康风险评价常用美国国家环保署(USEPA)的人群健康风险评估四步法,包括危害识别、剂量–效应评估、暴露评估和风险表征四个过程。评估人群为成人和儿童。我国也制定了《地下水污染健康风险评估工作指南》,对国内地下水健康风险评估的具体步骤和主要参数做出了详细说明。目前,多项研究表明地下水健康风险存在重点人群和重点途径,即儿童的非致癌风险大于成人 [4] [5] ,经饮食摄入途径引起的健康风险大于皮肤接触途径 [5] [6] 。地下水健康风险评价过程逐步引入了不确定性理论和分析方法。Monte Carlo法是目前广泛应用的,深入研究地下水健康风险评估模型不确定性的有效方法。已有多项研究利用Monte Carlo法进行健康风险评价的不确定性分析,并通过敏感性分析得出模型中的敏感参数 [7] [8] [9] 。
洞庭湖地区土壤肥沃,农业资源丰富,以“鱼米之乡”著称,是我国重要的商品粮生产基地。洞庭湖平原区城市工农业发展迅速,污染物排放量大;同时多条支流经平原注入该湖,加剧了洞庭湖平原地区地下水的污染 [10] 。已有研究表明洞庭湖地区的浅层地下水中存在地质污染和人为污染,主要的污染因子有亚硝酸盐氮、氨氮、锰、总铁、砷、铍、硝酸盐氮,其中亚硝酸盐氮,氨氮,总铁、锰超标倍数较大 [6] [11] [12] 。同时洞庭湖平原浅层地下水是当地农村居民的主要用水水源。地下水污染严重威胁人体健康,迫切需要开展相关健康风险评价。
本研究针对洞庭湖上游平原浅层地下水开展采样调查和健康风险评价并进行Monte Carlo模拟,识别并定量描述了存在健康风险的物质及其危害程度,讨论了健康风险形成的控制因素,为洞庭湖上游平原地区的水环境保护和居民饮用水安全提供了科学依据和重要数据。
2. 研究区概况
洞庭湖位于长江中游荆江段南岸,地跨湖南,湖北两省,东、南、西三面为山脉高地,北部为平原水网区(图1)。洞庭湖主要由东洞庭湖、南洞庭湖、西洞庭湖组成,天然湖泊总面积2625 km2,总蓄水量167亿m3,流域面积26.33万km2。研究区为洞庭湖上游平原,区域范围西至津市–常德市一线,南起常德–益阳–望城,东抵望城–湘阴,北至澧水–洞庭湖,处于111˚40'~113˚00'E,28˚25'~29˚20'N之间,主要包括西洞庭湖平原和南洞庭湖平原。研究区属于亚热带湿润气候区,年降水量1100~1400 mm,每年降雨径流变化幅度较大,且全年径流分配不均 [11] 。湘江、资水、沅江、澧水等4条主要支流流经该区域注入洞庭湖。耕地是主要的土地类型。研究区隶属于常德市和益阳市,人口稠密。2017年洞庭湖区总人口2224.4万 [13] 。

Figure 1. Sketch map of sampling sites and topography in the study area
图1. 研究区采样点分布示意图
3. 研究方法
3.1. 采样和测定
2019年7月雨季和10月雨季末山西大学水文过程研究团队分别对研究区浅层地下水进行调查采样,充分考虑采样点的空间代表性,共设采样点33个(图1)。现场测定水位埋深,水温,电导率(EC)和pH等理化参数,水样用0.45 μm的滤膜过滤,装入4个50 mL高密度聚乙烯(HDPE)采样瓶中。用滴定法测定
和
含量。其余样品送到中国科学院地理科学与资源研究所理化分析中心用ICP-OES (PerkinElmer, Optime 5300DV)和离子色谱仪(Shimadzu LC-10A)对水中阳离子与阴离子Ca2+、Mg2+、Na+、K+、
、Cl−、
、
、F−进行检测,分析准确度均为±1 mg/L;用ICP-MS (PerkinElmer, Elan DRC-e)测定微量元素,包括Al、As、B、Ba、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Hg、Li、Mn、Mo、Ni、Pb、Sr、Se、V和Zn,精度为±1 μg/L。水样主要离子满足电荷平衡偏差小于5%的质量控制要求。通过现场调查和采样分析获得了研究区浅层地下水可靠的一手数据。
3.2. 剂量–效应识别
剂量–效应评估记录剂量和毒性效应之间的关系,是风险评估的定量基础。各污染物的健康风险评价模型参数,如日均参考剂量RfD (reference dose)和致癌强度系数SF (slope factor)采用USEPA的综合风险信息系统(IRIS)毒理数据库中的数据。风险物质在经过皮肤接触途径下的日均参考剂量RfDderm,经过皮肤接触途径的致癌强度系数SFderm分别采用下式计算:
(1)
(2)
式中:RfDing和SFing分别为风险物质通过饮食摄入的日均参考剂量和致癌强度系数;ABSgi为消化道吸收效率因子。由《地下水污染健康风险评估工作指南》查询ABSgi消化道吸收效率因子分别为1(As),0.025(Cr),0.025(Cd);查询USEPA的RSLs (Regional Screening Level Chemical-specific Parameters Supporting Table)表格得到ABSgi分别为1(Pb),1(Mn),1(B),
,
。表1列出健康风险评价模型的参考剂量值。

Table 1. Reference dose (RfD) in the health risk assessment model
表1. 健康风险评价模型的参考剂量值
a参考Integrated Risk Information System|US EPA。
3.3. 暴露评估
暴露评估指测量或估计人类所暴露在环境介质中有害因子的强度、频率、持续时间和暴露途径。暴露评估是从事健康风险评估的重要定量依据。本文考虑的人类暴露途径有饮食摄入和皮肤接触。
经饮食途径摄入风险物质的暴露剂量采用式(3)进行计算:
(3)
式中:ADDing为居民通过饮用水摄取化学物质的日均暴露剂量,mg/(kg·d);Cw为地下水中风险物质总的浓度,mg/L;IR为居民每天饮水的总量,L/d;EF为暴露频率,d/a;ED为暴露时长,a;BW为居民的体重,kg;AT为居民的平均寿命,d。对于非致癌效应,AT = ED × 365;对于致癌效应,AT = 70 × 365 [4] 。
对于经皮肤接触暴露主要是通过游泳、洗浴发生,其日平均暴露剂量采用下式计算:
(4)
式中:ADDderm为居民通过皮肤接触日均暴露剂量,mg/(kg·d);DAevent为每次皮肤接触地下水事件的单位面积上的化学物质含量,mg/cm2;Ev为单日内居民发生皮肤接触事件的次数;ED为暴露时长,a;EF为居民平均每年发生皮肤接触地下水事件的暴露频率,d/a;SA为发生接触的皮肤表面积,cm2;BW为居民的体重,kg;AT为平均暴露剂量时间参数,d。
对于无机化学物质的DAevent使用式(5)计算:
(5)
式中:Kp为地下水中风险物质的皮肤渗透系数,cm/h;ta为当地居民发生单次皮肤接触地下水事件的时间,h;CF为体积转换因子,L/cm3。各参数取值如表2所示。
3.4. 风险表征
风险表征是对暴露于目标风险物质中的群体在各条件下不良健康反应出现概率的预测过程。风险表征法应该包含两个部分,一为风险估计,二为不确定分析。进行风险表征时,通常可以分别对致癌风险值和非致癌风险值进行量化 [14] 。
致癌风险值使用式(6)计算:
(6)
式中:ILCR (incremental lifetime cancer risk)为总致癌风险值,无量纲;SFi为不同途径下的致癌斜率因子,(kg·d)/mg;ADDi不同途径下的吸收剂量,mg/(kg·d)。根据美国环保署(USEPA)分级方法,化学致癌物质的最大可接受风险值为1 × 10−4。当ILCR > 1 × 10−4时,认为存在致癌风险;当1 × 10−6 < ILCR < 1 × 10−4时,认为可能有致癌风险,处于可接受水平内;当ILCR < 1 × 10−6时,则认为不存在致癌风险。

Table 2. Parameters in the health risk assessment model
表2. 健康风险评价模型参数
a参考《地下水污染健康风险评估工作指南(2019)》;
b参考(徐斌和张艳,2018);
c参考《中国人群暴露参数手册概要(2014)》;
d参考《Regional Screening Level Chemical-specific Parameters Supporting Table (May, 2021)》。
非致癌风险值使用式(7)和式(8)计算:
(7)
(8)
式中:HQ (hazzard quotient)为风险物质的总非致癌风险值,即危害商数,无量纲;HQi为风险物质经过不同途径造成的非致癌风险值,无量纲;HI (hazard index)为风险物质在不同暴露途径下的综合风险值,即危害指数,无量纲;RfDi为风险物质在不同途径下的日均参考剂量,mg/(kg·d)。根据USEPA分级,当HI < 1时,暴露个体的非致癌风险在可接受范围内;当HI > 1时,表明非致癌化学物质对人类健康有潜在不利影响。地下水健康风险评价在山西大学水文过程实验室完成。
4. 结果与讨论
4.1. 地下水化学特征和危害识别
根据《地下水质量标准》(GB/T14848-2017)和《生活饮用水卫生标准》(GB5749),研究区七月地下水超标率较十月高。七月份地下水As、B、
、Mn和
超标率分别为9%、18%、27%、61%和79%,其中Mn和
平均浓度分别可达0.54 mg/L和2.62 mg/L。十月份地下水As、
和Mn的超标率分别是3%、24%和61%,Mn的平均浓度达0.59 mg/L。已有研究表明,地下水中As的含量超标主要是地质成因。Mn的含量超标主要与当地的采矿活动有关。
和
含量普遍超标指明该区域地下水存在明显的农业面源污染。有些区域同时存在Mn和
超标的现象,可能与地下水的氧化还原环境有关。
砷对人类的肠胃、呼吸系统、皮肤和神经等方面有很大的破坏性,易引起各个器官和组织的癌变。过量的硝酸盐引起活动迟缓,眩晕昏迷,可导致死亡。亚硝酸盐进入体内后可导致脑组织缺血,在适当的环境条件下可能形成致癌物,其毒性远大于硝酸盐。六价铬可以经由消化系统、呼吸和皮肤黏膜进入人体内,易导致胃炎、胃溃疡甚至是癌症等。长期大量接触镉可导致患者肾脏损伤的严重后果。人体铅中毒时各个器官和神经都会受到损害。硼和锰是人体必须的微量元素,过量摄入会引起中毒。研究区内浅层地下水中铬、镉和铅元素含量虽未超标,但毒性较大需要考虑其健康风险。因此,经危害识别过程确定对研究区浅层地下水中的砷、铬、镉、铅、锰、硼、硝酸盐和亚硝酸盐进行健康风险评价。
4.2. 地下水的健康风险及其空间变化
根据世界卫生组织国际癌症研究机构致癌物清单,本研究中As、Cd和Cr为致癌物。根据致癌风险值的结果,成人和儿童As、Cr和Cd在两种途径下的平均致癌风险值在10−4以下,表明单个因子在单一暴露途径下对暴露个体的致癌风险在可接受范围内。成人和儿童经饮食摄入引起的健康风险比皮肤接触高1~3个数量级,饮食摄入是主要暴露途径。饮食途径中的致癌风险值由高到低依次是As、Cd和Cr。经皮肤接触途径引起的致癌风险值由高到低依次是Cr、As和Cd。七月地下水中As的致癌风险值较十月大,而十月地下水中Cr和Cd的致癌风险值较七月大。七月份成人的As、Cr和Cd在综合途径下平均致癌风险值分别7.74 × 10−5、8.04 × 10−6、7.68 × 10−6,As在15%的水样中具有致癌风险;儿童的As、Cr和Cd在综合途径下的平均致癌风险值分别2.42 × 10−5、2.70 × 10−6、2.40 × 10−6,As在9%的水样中具有致癌风险。十月份成人的As、Cr和Cd在综合途径下的平均致癌风险值分别2.94 × 10−5、1.72 × 10−5、1.65 × 10−5,As在3%的水样中具有致癌风险;儿童在综合途径下的As、Cr和Cd的平均致癌风险值分别9.22 × 10−6、5.78 × 10−6、5.16 × 10−6,As在3%的水样中具有致癌风险。七月份的致癌风险

Figure 2. Carcinogenic risk distribution of As in groundwater of the study area
图2. 研究区地下水中As的致癌风险分布

Figure 3. Non-carcinogenic risk distribution of
and As in groundwater of the study area
图3. 研究区地下水中
、As的非致癌风险分布
总指数均值成人为9.31 × 10−5,儿童为2.93 × 10−5;十月份的致癌风险总指数均值成人为6.32 × 10−5,儿童为2.02 × 10−5,均在评价值1 × 10−6 < ILCR < 1 × 10−4之间,说明洞庭湖上游平原地下水的致癌风险总体上处于可接受水平。同时,地下水中As、Cd和Cr对成人的致癌风险比对儿童的致癌风险大(图2)。
经饮用途径和皮肤接触途径引起的非致癌健康风险分布如图3所示。总体上,七月和十月各指标经饮用途径和皮肤接触途径分别引起的非致癌风险值HI < 1,表明单个指标在单一途径下对暴露个体的非致癌风险在可接受范围内。成人和儿童的非致癌物质的平均健康风险值变化趋势一致,由大到小为
> As >
> Mn > B > Pb > Cd > Cr,其中
和As是主要的非致癌因子(图3)。经饮食摄入途径的非致癌风险值远大于经皮肤接触途径,饮食摄入仍然是主要暴露途径。在皮肤接触途径中Cr、
、As、
存在较高的健康风险值。已识别的非致癌物质对儿童和成人的总健康风险指数均值分别为2.4和1.9,均大于评价值1,说明总体上洞庭湖上游平原地下水对成人和儿童均存在非致癌风险,且对儿童的健康风险较成人大。在时间上,七月非致癌风险值较十月大。七月份综合暴露途径下
、As、
的成人非致癌风险值较高,平均值分别为0.74、0.50、0.46,分别有21%、9%、6%的水样中具有非致癌风险;儿童的非致癌风险值
、As、
、Mn较高,平均值分别为0.92、0.63、0.58、0.14,分别有45%、9%、9%、3%的水样中具有非致癌风险。十月份综合暴露途径下成人的非致癌风险值As、
、Mn较高,平均值分别为0.19、0.13、0.12,均有3%的水样中具有非致癌风险;儿童非致癌风险值As、
、Mn较高,平均值分别为0.24、0.17、0.15,均有3%的水样中具有非致癌风险。
洞庭湖上游浅层地下水的健康风险存在显著的空间差异。研究区内浅层地下水存在明显健康风险的地区集中分布在西洞庭湖平原澧水下游(图2和图3)。澧水下游区域地下水中As对成人存在明显的致癌风险和非致癌风险,对儿童存在明显的非致癌风险。其余地区As的致癌风险和非致癌风险处于可接受水平。浅层地下水中
的非致癌风险在澧水下游区域也十分明显,同时在沅江和湘江附近也存在明显的非致癌风险。研究区土地利用类型主要以农田为主,过量施肥是导致地下水中
出现面源污染的主要原因。
在还原条件下,会发生反硝化作用产生
。研究区内澧水下游浅层地下水的低Eh值指示了还原环境 [15] 。这种还原环境的形成有三方面的原因。第一,洞庭湖平原地势低平,呈向北敞开的簸箕状地形。浅层地下水赋存于松散岩类孔隙中,流速缓慢,在湖区周围甚至趋于停滞。这导致浅层地下水的水交替条件弱,不利于含氧物质补充。第二,该区域广泛分布平均厚度达15 m河湖相、湖沼相粘土和淤泥等,阻隔地表水与地下水的垂向交替,使地下水系统处于相对封闭的环境中,地下水中的含氧物质消耗后得不到有效补充。第三,洞庭湖区是我国最重要的水稻种植区,播种面积大。稻田大部分时间处于泡水状态,隔断了空气与土壤的接触;同时有机质易在土壤中积累促使生物旺盛的生长繁殖,使稻田土壤快速进入还原环境。即使在水稻田落干后的很长一段时间内土壤的Eh值仍处于较低水平 [16] 。这种偏还原的表层土壤环境会大幅度降低入渗水分的氧气含量,影响地下水系统氧化还原环境。还原性地下水环境和农业面源污染共同作用造成了澧水下游浅层地下水
的明显的非致癌性健康风险。同时,研究区地下水中As明显的健康风险也与地下水的还原环境有关。洞庭湖上游平原湖积物富含有机质,其降解促进含砷铁氧化物的还原性溶解,有利于地下水砷富集 [17] 。此外,河湖相、湖沼相粘土和淤泥等细颗粒沉积物易于吸附有机质和铁铝氧化物,配合缓慢的地下水流速,共同形成了有利于砷富集的环境 [18] [19] 。这与长江中游河湖平原浅层地下水中砷富集的原因一致 [20] 。综上所述,还原性地下水环境是研究区出现As和
的健康风险的原因,并造成As和
的风险区高度重合。
4.3. 基于Monte Carlo模拟的结果不确定性分析
健康风险评估结果的不确定性主要来源于对环境背景的了解水平、风险评估的模式,以及模式输入参量等方面 [21] [22] 。Monte Carlo方法使用符合概率分布的重复样本,对于所有输入的参数,包括污染物浓度、日均摄入率、暴露频率、暴露面积和体重,随机迭代,多次计算风险,可揭示变量对风险评价的准确预测的贡献 [23] 。
成人在饮食摄入的途径下As的致癌风险值最高,在皮肤接触途径下Cr的致癌风险值最高。地下水中As对成人经饮用途径导致的致癌风险值最小风险值为1.32 × 10−5,最大风险值为2.92 × 10−4,超过风险值1 × 10−4的概率为28%,几乎所有的数值都大于无危害水平风险值1 × 10−6,这说明该地区成人的饮用水源都可能存在由As污染带来的潜在致癌风险。通过敏感度图分析可知As浓度敏感度占比达76%,摄入率占比18%,即在理论上只能通过大规模降低污染物As的浓度才能有效降低致癌风险。地下水中Cr对成人经皮肤接触途径导致的致癌风险值最大值4.89 × 10−6,小于可接受风险水平最大值1 × 10−4,低于风险值1 × 10−6的概率为40%。说明该地区成人不存在通过接触地下水中的Cr造成的明显致癌风险。通过敏感度图分析得知Cr浓度占比达86%,体重占比11%,由皮肤接触的致癌风险值对污染物浓度最敏感。
地下水中
对儿童在饮食摄入途径下产生的非致癌风险值最高,在皮肤接触途径下Cr的非致癌风险值最高。儿童经饮食摄入的
模拟数值最大值为12.48,低于HI < 1的概率为60%。十月份儿童经皮肤接触的Cr模拟数值最大值为0.207,暴露个体的非致癌风险在可接受范围内。通过敏感度图分析得知
浓度占比56%,摄入率42%;Cr浓度占比81%,体重占比14%。儿童非致癌风险值对污染物浓度最敏感。
5. 结论
洞庭湖上游平原浅层地下水是当地农村人口主要的生活用水和灌溉水水源,其地下水健康风险不容忽视。浅层地下水中的As、Cd和Cr对成人健康具有主要的致癌风险,
和As对儿童和成人的健康具有主要的非致癌风险。经饮食摄入的健康风险远高于经皮肤接触,是主要的风险暴露途径。在时间上雨季地下水中As的致癌风险和非致癌风险,以及
的非致癌风险较高;雨季结束后地下水中Cd和Cr的致癌风险升高。在空间上澧水下游区域乃至整个西洞庭湖平原是地下水健康风险的高风险区。作为主要的风险因子,地下水中As和
的健康风险形成作用主要与区域还原性的地下水环境有关。还原性地下水的分布控制了地下水高风险区的位置。致癌性和非致癌性因子的健康风险对物质浓度最为敏感,降低风险物质浓度是控制地下水健康风险的核心挑战。特别注意,风险物质的浓度低于国家有关标准仍有可能产生健康风险。
基金项目
本研究得到国家自然科学基金项目(42071037)资助。