二氧化碳还原光催化材料的研究进展

Research Progress of Carbon Dioxide Reduction Photocatalytic Materials

摘要: 以太阳能驱动光催化作为一种高级氧化和无选择催化工艺能够将CO₂还原为有用化学品，在环境保护、实现能源绿色可持续发展方面具有独特优势。本文首先解释了光催化还原二氧化碳的原理，在此基础上介绍了常用光催化还原二氧化碳的材料，最后总结展望了CO₂光催化还原领域的研究前景和发展趋势。

Abstract: As an advanced oxidation and selective catalytic process driven by solar energy, photocatalysis can reduce CO₂ to useful organic chemicals, which has unique advantages in environmental protection and green and sustainable development of energy. The principle of photocatalytic reduction of carbon dioxide is explained in this review. Then photocatalytic materials for reduction of carbon dioxide were summarizd.

1. 引言

大量二氧化碳(CO₂)的排放导致全球温度升高、海平面上升及物种多样性丧失等全球化问题，给人类可持续发展带来了严峻挑战。因此，CO₂的捕获、存储、转化受到人们的广泛关注。其中，与传统的、高耗能的捕获或地质封存等手段相比，实现CO₂的资源化是一种更具前景的途径，它能同时缓解温室效应和能源危机。研究中已开发出热催化、光催化 、电催化、光–电协同催化和有机催化转化等多种途径将CO₂分子转化成高附加值的化学品。其中，以太阳能为驱动力的CO₂转化(即光催化CO₂还原)具有反应条件温和、环境友好、成本低廉等突出优点，是一种极具潜力的碳减排及资源化利用技术，为大气治理与能源替代提供了新方向。

CO₂光还原的研究已历经40余载，自1979年Inoue等 [1] 首次证明可将CO₂转化成甲醛(HCHO)和甲醇(CH₃OH)以来，氧化物和氮氧化物等材料便被广泛地运用于光催化CO₂中。但从目前的研究现状来看，CO₂光还原仍面临着转化率低和选择性差的难点。因此，发展新型高效光催化材料具有重要的意义。为了获得更高的CO₂光催化还原反应效率，催化剂不仅需要有适宜的能带结构以拓展对于可见光的吸收，还需要对其表面结构与电子结构进行优化，进而提高材料对CO₂的吸附与活化能力，减少光生电子–空穴的再复合机率等。而提升方法主要分为：制备条件的变化、金属或非金属离子的掺杂、半导体复合和金属复合等。目前，人们设计了许多光催化剂并应用于CO₂光催化还原领域，主要包括TiO₂基光催化剂，非TiO₂基金属氧化物(ZnO, Cu₂O, WO₃)，碳纳米材料(氮化碳，石墨烯)，金属有机骨架复合材料等。本综述解释了光催化还原CO₂的基本机理，并对主要的几类光催化剂进行介绍。

2. 光催化还原CO₂的机理

CO₂光催化反应是以光能为驱动力的氧化还原过程，电子的激发和转移与光合作用相似。其原理是以半导体的特殊能带结构为基础(见图1)。当用能量等于或大于禁带能隙的光照射半导体时，其价带上的电子受激发跃迁至导带形成光生电子；同时，在价带处留下带正电的空穴，构成光生电子–空穴对。之后，部分光生电子和空穴发生再复合；部分光生电子向光催化剂表面的催化反应活性位迁移，与吸附在催化剂表面的CO₂发生还原反应，生成HCHO、HCOOH和CH₃OH等碳氢化合物，同时在空穴处发生氧化反应，释放O₂。

根据光催化还原二氧化碳反应原理的基本过程，良好的光催化剂必须具有较窄的禁带宽度、较高的光生电子–空穴对的分离和转移效率以及较好的催化活性与稳定性。

Figure 1. Schematic diagram of photocatalytic CO₂ reduction

图1. 光催化CO₂还原的原理示意图

3. 金属有机框架复合光催化材料

金属有机骨架(Metal-Organic Frameworks, MOFs)是一类由金属离子与有机配体自组装形成的具有网络结构的新型多孔材料。得益于MOFs的高比表面积，高孔隙率，孔道表面可修饰，拓扑结构多样化等特点，MOFs在气体的吸附与分离、催化等领域有着广泛研究。基于MOFs对CO₂良好的吸附能力以及MOFs多孔结构暴露的多活性位点对CO₂活化的能力，MOFs在光催化CO₂还原方面引起越来越多的研究兴趣。

纯MOFs光催化CO₂还原的相关研究：2012年，Li等 [2] 首次以纯MOFs为光催化剂研究了纯NH₂-MIL-125(Ti)的可见光催化CO₂还原的能力。选用2-氨基对苯二甲酸(BDC-NH₂)合成得到的NH₂-MIL-125(Ti)材料，相对于MIL-125(Ti)的光吸收边缘可从350nm延伸至500nm，这是因为NH₂可以增强MOF对于CO₂的吸附。他们还研究了在乙腈为溶剂、TEOA为牺牲剂条件下NH₂-MIL-125 (Ti)的光催化还原CO₂能力，10 h可生成8.14 μmol的HCOO⁻产物。Ye等 [3] 向MOF-525的卟啉环中心引入Co单活性位点，MOF-525-Co的光催化CO₂还原生成CO的效率是纯MOF的3.13倍，生成CH₄效率是纯MOF的5.93倍。Co活性位点的引入增加了材料的有效催化活性位点，并且增强CO₂在Co卟啉开放位点的吸附，此外，它还促进MOF内部能量的定向迁移，从而阻碍了光生电子以及空穴的复合，大幅度提高了MOF的电子–空穴分离效率，并为CO₂的还原提供了电子。除了卟啉有机配体，蒽的有机配体也是一种很好的可见光响应基体，Xing和Su等 [4] 选用蒽的有机配体作为桥连基团得到一种新型微孔Zr基MOF:NNU-28，该MOF不仅具有优异的化学稳定性和热稳定性，还表现出对CO₂的高效捕获及对可见光的宽范围响应。基于蒽基有机配体和Zr-O簇的双重光催化路径，NNU-28对CO₂的光催化还原生成HCOOH的效率达到183.3 μmol∙h⁻¹∙mmol_MOF⁻¹。Wang等 [5] 研究了氨基功能铁基MOFs对CO₂的光催化性能，实验结果表明Fe-O簇以及-NH₂基团之间的协同作用能够促进电子的激发从而提高光催化活性。

半导体-MOF复合物的光催化CO₂还原的相关研究：Shi组 [6] 制备了UiO-66/氮化碳纳米片(CNNS)非均相光催化剂，该催化剂在可见光下就能将CO₂光催化还原为CO，CNNS的加入有利于光生电子–空穴对的分离，进而提高CO₂的生成速率；Cardoso [7] 等人对Ti/TiO₂纳米管进行改性，将锌基MOF材料ZIF-8沉积到了碳纳米管上，能够在紫外光照射下光电催化成有机染料甲醇和乙醇，ZIF-8既能够吸附和活化CO₂，又起到了传递激发电子的作用。

金属配合物参与的MOF光催化CO₂还原的相关研究：Ryu等 [8] 在MOFs中引入Re^I (CO)₃(BPYDC) (Cl)分子催化剂和–NH₂进而合成了Re-MOF-NH₂，氨基能够促使Re金属络合物不对称羧基构型的形成，不对称羰基有着非均匀的电子分布，结合氨基甲酸酯中间体的稳定作用，Re-MOF-NH₂光催化CO₂还原的效率提升了3倍。Qin等 [9] 将ZIF-67与染料光敏剂[Ru(bpy)₃] Cl₂·6H₂O (bpy = 2,2'-联吡啶)配合，在可见光照射下展现出了良好的光催化CO₂还原效果，ZIF-67中的Co活性位点加速了电子传输，同时光敏剂的加入也增强了光激发能力，进一步促进光催化还原CO₂性能。目前，主要的研究工作集中于两个方面，一个是新型MOFs材料的研究，重点是其对于二氧化碳的吸附性能；而另外一个则在提高光电子的利用效率。

4. 氮化碳复合光催化材料

g-C₃N₄是一种非金属半导体，带隙约2.7 eV，对可见光有一定吸收，抗酸、碱、光的腐蚀，稳定性好，结构和性能易调控，具有较好的光催化性能，因而成为光催化领域的研究热点。

最初Dong和Zhang [10] 报道了g-C₃N₄在气相体系中光催化还原的性能，他们对比研究了不同前驱物(三聚氰胺和盐酸处理过后的三聚氰胺)，经高温煅烧后得到的g-C₃N₄和p-g-C₃N₄在可见光照射下对于气相体系光催化还原CO₂和光降解罗丹明B的性能。发现较差的电子激发和过多的缺陷是导致p-g-C₃N₄表现出较差的气相光催化还原CO₂性能的主要原因。

李阳等 [11] 人采用简单的一锅热解法合成了一种新型的含Ag-g-C₃N₄和生物质碳的三元复合材料(Ag-g-C₃N₄/BN-C)。在没有牺牲剂和光敏剂的情况下，BN-C独特的空心结构和Ag的SPR效应使得Ag-g-C₃N₄/BN-C在可见光照射下的CO₂还原为CO光催化活性明显高于原始的g-C₃N₄。张麒等人 [12] 通过原位还原法制备C₃N₄/BiVO₄/Cu₂O复合材料催化剂，在纯水体系中驱动光催化CO₂到CH₃OH的转化，光催化CO₂还原为甲醇的产率高达17.2 μmol/g/h，相对于纯的C₃N₄与Cu₂O，性能得到明显提高。Zhang [13] 等人采用一锅热还原法制备Pd-g-C₃N₄/还原氧化石墨烯气凝胶(Pd-g-C₃N₄/RGOA)光催化剂，其光催还原CO₂产CH₄可达到6.4  μmol/g/h，比纯g-C₃N₄提高12.8倍。

Wang等 [14] 采用双氰胺、KBH₄、KNO₃高温共聚一步合成了B、K共掺杂的含有N缺陷的g-C₃N₄。在B、K、N缺陷三者的协同作用下，其CO₂光催化还原产物CO和CH₄的产量分别是未改性的1.6倍和5.3倍；Bhosale [15] 等人制备了一系列Z型结构的g-C₃N₄/FeWO₄复合材料，在室温下将CO₂还原为CO的速率达到6 μmol/g/h；Kuriki [16] 课题组成功合成了含钌配合物的g-C₃N₄，将其用于光催化还原CO₂产CO和HCOOH，都有很好的光催化性能。Zhao等 [17] 探讨了将Cu₂O纳米线包埋在C₃N₄壳层中的多步合成策略，可实现CO₂光还原成CH₃OH，产率为2.83 μmol/g/h；Fu等 [18] 对块体g-C₃N₄热氧化剥离得到氧掺杂的纳米管，研究发现氧掺杂后，g-C₃N₄的带隙变窄，CO₂亲和力变强，光生载流子的分离效率提高，从而提高了CO₂的光催化还原性能。

以上不论是纯的g-C₃N₄还是改性的g-C₃N₄，都具有良好的还原CO₂的性能。其中对于g-C₃N₄改性的方法主要有构建更多活性位点的形貌结构、金属/非金属元素掺杂、形成异质结等，从而提高光的吸收和利用效率，增加活性位点，加快电子空穴的分离效率，提高光催化活性。g-C₃N₄被广泛地用于CO₂的还原当中，还需要我们进行更深的研究，提高其还原CO₂的性能。

5. 铋系氧化物复合光催化材料

Bi₂WO₆,BiOX和(BiO)₂CO₃等属于铋系多元化合物。Bi₂WO₆具有氧化铋[Bi₂O₂]²⁺层和钙钛矿样[WO₄]²⁻层交替的层状结构，其带隙窄，具有可见光吸收能力。

对于Bi基含氧酸盐材料改性的相关研究：Sun等人 [19] 通过水热法制备了包含花球状的Bi₂WO₆纳米片，在连续流动反应系统中，其可见光光催化还原CO₂至CO的生成速率达到333 nmol/gcat/h。Zou [20] 等人首次报道了超薄的Bi₂WO₆纳米板，其高活性{001}面可使CO₂还原定向转化甲烷(1.1 μmol/g/h)。Jiang [21] 等利用一步溶剂热法制备由Bi₂WO₆量子点组装三维中空结构，量子效率导致Bi₂WO₆的禁带宽度增大，中空结构提供了较大的比表面积，使催化剂可以吸附更多的CO₂，从而具有更高的光催化CO₂还原甲醇的能力。由此可见，超薄结构、增大材料比表面积等策略均可增强体系电子效率，进而有效提高材料的光催化活性和CO₂还原反应速率。

对于BiOX材料改性的相关研究：Huang等 [22] 采用离子交换技术以BiOBr为模板合成3D Bi₂WO₆，实现可见光驱动CO₂加氢转化甲醇。Ye等 [23] 通过液相剥离获得单层BiOBr (约0.85 nm)，强烈的量子尺寸效应使其导带上移、价带下移,从而展现出更强的还原、氧化能力，能够快速将CO₂转化成CO和CH₄，生成速率为块状BiOBr的3倍左右。超薄的BiOBr的{001}晶面中氧原子含量高，在长达8 h的高能紫外灯照射下，氧原子从表面逃逸留下大量的空位，光谱吸收范围因而大大拓宽 [24] ，可使其催化活性提高约20倍，可见光驱动下CO生成速率达到87.4 μmol/g/h。

对于其他Bi基材料改性的相关研究：Yang等 [25] 合成的分级(BiO)₂CO₃纳米微球表现出优异的光催化还原CO₂活性，其高活性的晶面暴露、较大的比表面积促进CO₂分子吸附–活化能力，同时也有效提高了光诱导电荷载流子分离效率。Huang等 [26] 人调控BiOIO₃的{010}/{100}面连接，发现降低BiOIO₃纳米片的厚度可以缩短载流子扩散途径，表现出较高的CO₂转化速率。He等 [27] 研究表明长宽比最大的Bi₂S₃纳米碳纤维具有最高的导带负电势电位、最大比表面积和最低光生电荷载流子重组率，显示出最高的光催化转化活性。

除了对铋系氧化物材料进行改性的措施以外，Liu等人 [28] 还研究了不同光照条件对于BiVO₄的CO₂还原反应的影响：300 W氙灯还原产物仅仅得到乙醇，36 W日光灯作为光源时，还原产物除了乙醇还有甲醇，其中单斜相BiVO₄比四方相的吸光范围宽。

6. 二氧化钛复合光催化材料

光催化反应中所用TiO₂催化剂主要有锐钛矿和金红石两种晶型，锐钛矿型比金红石型催化活性好，这可能因为锐钛矿型TiO₂光激发产生的电子和空穴复合率较低。此外，Yamashita等 [29] 分别对锐钛矿二氧化钛和金红石二氧化钛晶体进行分析，最终发现TiO₂晶体(100)面催化时的主要产物为甲烷与甲醇；而当TiO₂晶体为(110)面时，主要产物则只存在产率较低的甲醇。这种晶面几何结构的不同和Ti原子与O原子个数比例的不同导致反应分子与表面接触情况不同、晶面催化性能不同。单一TiO₂催化剂虽具有光催化性能，但由于其禁带宽带较宽、光生电子空穴复合概率高 [30] 等缺点，在光催化方面仍有很多不足，需要进行修饰改性以提高其光催化活性。

利用金属负载对二氧化钛改性的相关研究：Ishitan等人 [31] 研究发现，当采用不同金属修饰二氧化钛作催化剂的时候，相应的CO₂还原产物也不相同，用Pt和Pd贵金属修饰TiO₂时主要产物是CH₄；而采用金属Ru、Rh和Au等金属修饰时的主要产物则是CH₃COOH。Hirano等 [32] 将铜粉与TiO₂悬浮液混合时其主产物为甲醇和甲醛。Anpo等 [33] 也证明TiO₂表面Cu对催化反应有重要作用，它使CH₃OH的产率提高到4~6 nmol/g催化剂。Grimes等人 [34] 利用超声辅助水热法将Pt纳米颗粒沉积到TiO₂纳米管(TiO₂TNAs)上，TiO₂TNAs的1D结构和Pt纳米颗粒接受电子的优异能力，使得TiO₂TNAs/Pt复合材料具有很好的光生电子–空穴分离能力，在可见光照射下(100 mW·cm⁻²)，甲烷的产率是未经修饰的TiO₂TNAs的5倍。

利用半导体复合对二氧化钛改性的相关研究：Aguirre M E等人 [35] 将Cu₂O与TiO₂形成复合材料用于提高二氧化碳光催化还原活性。Li等人 [36] 以CuO/TiO₂为光催化剂在水溶液中光催化还原CO₂产生甲醇和乙醇，其中水溶液中加入了Na₂SO₃作为牺牲剂，Na₂SO₃的加入促进了乙醇的产生，在CuO的负载量达到3 wt%的时候，经过6 h的反应，甲醇和乙醇的最高产率分别为12.5 μmol/g和27.1 μmol/g。Yan等人 [37] 通过对TiO₂进行修饰，同时负载了Cu和C来提高光催化效率，其中Cu以-O-Cu-O-的形式存在，而C则以碳纳米颗粒的形式存在，该复合催化剂成功将CO₂和H₂O光催化还原为CH₄。在碳酸氢钾溶液中以AgBr／TiO₂作为催化剂，在可见光照射下可以有效的还原CO₂ [38] ，实验结果表明，23.2%的AgBr／TiO₂在可见光下照射5小时有比较高的CH₄产量，CH₃OH，C₂H₅OH和CO的产率分别为128.6 mmoVg，77.9 mmol/g，13.3 mmol/g和32.1 mmol/g。此外，碳基纳米结构的材料(如多壁碳纳米管和石墨)与之复合可以很好的诱导电荷转移，从而提高二氧化钛的光活性。多壁碳纳米管与锐钛矿TiO₂复合材料在CO₂和H₂O还原中产物主要是CH₃OH，然而和金红石相TiO₂复合主要产物是HCOOH。Liu等人 [39] 综合了TiO₂和石墨烯的优点，制备了TiO₂/石墨烯复合催化剂，还原产物同时包括甲烷和甲醇，产率分别为2.10 μmol/g/h和2.20 μmol/g/h。

利用形貌调控对二氧化钛改性的相关研究：除了以上这些改性方法，增大光催化剂比表面积、暴露更多活性位点，也能提高光催化的活性。已有报道，在沸石结构中的单独二氧化钛光催化剂可以在水溶液中将CO₂还原为碳氢化合物并产生O₂ [40] 。Liang [41] 对比了碳纳米管-TiO₂纳米片和石墨烯-TiO₂纳米片的光催化性能。结果表明在紫外光下，具有2D结构的石墨烯-TiO₂纳米片比1D结构的碳纳米管-TiO₂纳米片有更好的光催化还原CO₂性能。

除了以上的改性方法，何志强等人 [42] 还用用硫酸酸化TiO₂的(001)晶面，使其表面羟基、氧空位和Ti³⁺离子增多，从而提高了材料对可见光的吸收，降低了光生电子–空穴的复合速率，还原产物甲烷的产率(3.3 μmol·g⁻¹·h⁻¹)是未经修饰的TiO₂催化剂的10倍。

7. 总结和展望

本文首先介绍了光催化还原二氧化碳的原理，然后探究了常用光催化材料对光催化还原二氧化碳的作用及优化历程。作为一种具有广阔前景的技术，光催化技术已经广泛应用于许多领域，但光催化还原CO₂制备有机化工品的产率依然非常低，远远没有达到工业应用的要求。如果能通过不断地探索研究，合成出具有宽可见光响应、高光吸收和利用率以及稳定性良好的光催化剂，这将会是光催化领域又一新的里程碑，同时对于大气治理和能源危机提供了新的保障。

基金项目

国家级大学生创新训练项目(202110356024)。

NOTES

^*第一作者。

^#通信作者。