1. 引言
中国石油天然气集团有限公司辽阳石化分公司聚丙烯装置采用Lyondell-Basell公司的Spherizone专利技术，寰球设计院设计，2021年8月18日一次开车成功。该工艺的特点是主聚合反应器为两区循环的气相“大”环管反应器 [1] [2] [3] ，在两个不同的反应区内，温度、氢气浓度和共聚单体组成可任意调节，通过多区循环可生产组成和结构精准设计的丙烯均聚和无规共聚物。装置投产后一直使用进口ZN118催化剂，该催化剂为通用型催化剂，适合所有产品，包括高刚性特种料的生产，具有活性平稳，产品粒径分布均匀等特点，但其价格较高。为降低生产成本，打破进口催化剂的供应瓶颈，在保证生产平稳和产品质量的前提下，催化剂的国产化是国内每套Spherizone聚丙烯装置急需解决的问题，国内已经开车的大庆炼化公司和中沙石化公司对Spherizone聚丙烯工艺催化剂的国产化进行了应用研究 [4] [5] 。
本工作主要研究了CS-2-G型聚丙烯催化剂和进口ZN118催化剂在不同掺混比例下，在30万t/a Spherizone聚丙烯工艺上的应用，考察不同掺混比例下对生产运行情况和产品质量的影响，以考核国产CS-2-G催化剂在Spherizone聚丙烯装置上的适用性。
2. CS-2-G和ZN118两种催化剂对比
营口市向阳催化剂有限责任公司生产的CS-2-G催化剂，为大球型催化剂，主要应用于Spheripol和Spherizone工艺。在生产上替代ZN118或ZN101-1催化剂。目前在国内Spherizone工艺聚丙烯装置上还是混合ZN118催化剂使用 [4] [5] 。
ZN118催化剂是BASELL公司开发的催化剂，该催化剂具有聚合平稳、寿命长、聚合产物形态良好、催化剂及聚合产物的粒径分布窄、细粉少、均聚PP的等规度可调性强(可调范围为95%~99%)氢调性能良好、聚合产物的相对分子质量分布较宽等特性。
2.1. 物性对比
CS-2-G和ZN118催化剂的物性对比结果如表1所示。由表1可以看出两种催化剂的组成相近，ZN118粒径大于CS-2-G粒径，CS-2-G活性高于ZN118。
Table 1. Comparison of physical properties between CS-2-G and ZN118 catalysts
表1. CS-2-G和ZN118催化剂物性对比
2.2. 外观对比
从外观来看，ZN118为浅黄褐色，CS-2-G为深褐色，两种的流动性均较好。从图1扫描电子显微镜图可以看出：ZN118催化剂颗粒较大，CS-2-G催化剂粒径略小；两种催化剂微观形态均为球形粒子，但是ZN118更规整，破碎和细小颗粒较少；CS-2-G催化剂有不规则形态颗粒和细小碎片。造成催化剂形成细小碎片主要有两个原因，一个是母液合成阶段异辛醇的用量，高的醇镁比会使催化剂破碎产生细粉，另外一个因素是四氯化钛用量，随着四氯化钛的量增加，会阻碍氯化镁在催化剂上的堆积，所制备的催化剂的粒度就小 [6] [7] 。
CS-2-G催化剂 ZN118催化剂
Figure 1. SEM photos of CS-2-G and ZN118
图1. CS-2-G与ZN118的扫描电子显微镜照片
3. 装置运行情况对比
为减小在试用国产催化剂期间生产的波动，CS-2-G的试用采用与ZN118按比例从小到大逐步提高的方式进行试用。试用期间，固定以下操作参数：操作压力2.8 MPa，上升段温度(气相) 73℃，顶部操作密度150 kg/m3，底部195 kg/m3，下降段起始端温度75℃，终端温度90℃，操作密度450 kg/m3。Teal与催化剂的比值、Teal与给电子体C的比值、各掺混比例催化剂浆液浓度均是固定值。
3.1. 活性对比
不同掺混比例的催化剂活性对比见表2。
从表2对比数据看，使用纯进口ZN118催化剂、混配10 kg:80 kg催化剂与混配20 kg:80 kg催化剂的活性无明显变化。混配比达到30 kg:80 kg时，催化剂的活性有一定幅度的上升趋势，混配比达到60 kg:80 kg以上时的活性上升明显，混配比80 kg:80 kg时，活性比使用纯进口ZN118的活性提高约22%。催化剂活性提高有利于降低催化剂单耗，以及PP产品的灰分、雾度等指标，从而减少生产运行成本，提高产品质量。
Table 2. Catalytic activity comparison of catalyst
表2. 催化剂活性对比
3.2. 氢调敏感性对比
氢调敏感性好的催化剂，可在较窄范围的氢气调整下得到所需熔融指数的聚丙烯粉末，在生产高流动抗冲共聚物时，因均聚段的氢气不可避免地会带入到共聚气相釜内，氢调敏感差的催化剂，会将含高浓度氢气的粉末带入共聚气相釜内，给共聚反应釜氢气浓度的调控带来一定的困难，会造成生产上的波动，严重时可造成装置停车，给生产带来很大的损失。所以高氢调敏感性的催化剂一直是PP催化剂领域研发的重点，也是工业生产上理想的产品。
经试用对比，在生产熔融指数在2.5~4.0 g/10 min的拉丝料时，随着CS-2-G催化剂掺混比例的增加，氢调敏感性略有下降，变化不大。催化剂氢调敏感性与内给电子体有关 [8] [9] [10] ，CS-2-G催化剂厂家也证实了这点，可以通过优化内给电子体，使CS-2-G催化剂的氢调敏感性更优异。
3.3. 反应器参数变化
不同掺混比例的催化剂对反应系统重要控制参数的影响见表3。
Table 3. Key parameters comparison of reactor for industrial production
表3. 工业生产反应器关键参数对比
从表中数据看，随着CS-2-G与ZN118掺混比的增加，反应器的温度、压力没有变化，反应器上升段压差、下降段压差、上升段气速和下降段固体流速略有增加，上升段密度和下降段密度略有下降。以上微小变动，可以通过微调控制气流量和循环量得到改善，不影响聚合反应系统的控制。
4. 产品质量对比
4.1. 粉料筛分对比
生产中，聚丙烯细粉含量是重点监控数据，细粉含量对聚合系统能否长周期平稳运行和粉末输送影响很大，细粉含量高，高负荷生产过程中，细粉摩擦会导致反应器静电产生块料。不同掺混比例的催化剂对PP粉末筛分(LHP456J)的影响如表4。
Table 4. Sieving data comparison of polypropylene resin powder
表4. 粉料筛分数据对比
从表中数据看，随着CS-2-G与ZN118掺混比的增加，大粒径(4.0 mm)和小粒(0.5 mm和0.075 mm)均略有增加趋势，结合图1国产和进口催化剂的扫描电子显微镜照片分析，CS-2-G催化剂有不规则形态颗粒和细小碎片，所以随国产催化剂加入量的增加PP粉末的细粉量也会增加，细粉量的增加影响了少部分PP粉末在多区反应器内的停留时间，致使少量PP粉末停留时间加长，从而导致大粒料粉末略有增加，但对反应釜PP粉末的循环和风送系统PP粉末的输送没有影响。
4.2. 产品灰分对比
不同掺混比例的催化剂对反应系统重要控制参数的影响见表5。
Table 5. Ash content comparison of PP product
表5. PP产品灰分对比
从表5数据可以看出随着CS-2-G与ZN118掺混比的增加，PP粉末和PP粒料产品的灰分均有下降趋势，这与催化剂活性对比分析是一致的，国产催化剂CS-2-G活性高于进口催化剂ZN118，相同生产负荷下，催化剂活性高用量就少，使用的烷基铝用量也会少，所以影响灰分的镁、钛和铝的量也会少，从而PP粉末的灰分也就小，有利于提高产品质量。
4.3. 产品性能对比
在其他条件相同的情况下，不同掺混比例的催化剂对拉丝料LHP456J产品性能的影响见表6。
Table 6. Comparison of physical properties of PP products
表6. PP产品物性对比
从表6数据可以看出，随着CS-2-G与ZN118掺混比的增加，熔融指数、黄色指数和拉伸屈服应力均在控制范围波动。等规指数和弯曲模量呈上升趋势，常温简支梁冲击强度呈下降趋势，这是由于CS-2-G与ZN118的内给电子体有差异，CS-2-G内给电子体的立构选择性要优于ZN118，内给电子可以在生产催化剂的过程中进行调整，当然在生产过程中等规指数更多的是通过外给电子体进行调整，以满足不同牌号的需求。
5. 结语
a) ZN118催化剂颗粒较大，规整性好，CS-2-G催化剂粒径略小，有不规则形态颗粒和细小碎片。
b) CS-2-G催化剂与ZN118催化剂相比，氢调敏感性较略差，活性优于ZN118催化剂。
c) 掺混使用CS-2-G催化剂时，粉末大粒径和小粒径均略有增加，但对反应釜PP粉末的循环和风送系统PP粉末的输送没有影响。
CS-2-G与ZN118掺混比1:1生产时，生产运行平稳，各参数可控，产品质量合格，灰分含量、弯曲模量较用ZN118生产的产品略优。
参考文献