含钴配合物CoL合成及湿敏性能研究

Synthesis and Humidity Sensitivity of Cobalt Containing Complex CoL

摘要: 本文通过氯化钴和氮三乙酸为原料设计并合成了具有超分子结构的含钴配合物材料CoL。在该配合物分子中存在大量晶格水，进而和配体的羧酸氧靠氢键连接，形成稳定的三维氢键网络结构。鉴于该材料丰富的氢键结构，测试了其对水分的敏感性能。研究表明，基于CoL的传感器件具有良好的感湿性能。

Abstract: A cobalt complex material CoL with supramolecular structure was designed and synthesized from cobalt chloride and nitrotriacetic acid in this work. There is a large amount of lattice water in the complex molecule, which is then connected to the carboxylate oxygen of the ligand through hydrogen bonds, forming a stable three-dimensional hydrogen bond network structure. Given the rich hydrogen bonding structure of the material, its sensitivity to moisture was tested, and research shows that the CoL has good humidity sensing performance as a sensor component for humidity sensitive materials.

1. 引言

传感器技术作为获取自然和生产领域中各类信息的主要手段，已成为衡量一个国家科技发展水平和信息化程度的重要基准。当前，在不同生产生活领域，氧化物、陶瓷和高分子材料已经成为主流的湿敏材料，并得到了广泛地实际应用 [1] 。尽管已经取得了有意义的进展，这几类材料自身依然存在一些不容忽视的问题，比如结构不稳定，信号易漂移，敏感性较差等问题。因此，如果能开发出新型传感材料，兼具高分子材料的室温敏感优势同时又具有无机物(氧化物、陶瓷)的长使用寿命等优势，将会在传感领域具有非常广阔的应用前景 [2] [3] 。

作为一类新型的有机–无机杂化材料，配合物是金属离子与有机配体通过配位键结合形成的具有周期性结构的晶体材料。它具有种类丰富、合成条件温和、拓扑结构多样性、结构功能可控等优点 [4] [5] [6] 。配合物传感材料兼具氧化物、陶瓷等无机材料的稳定性与高分子有机材料的敏感性等优点，作为新型高效的分子探针材料，在荧光传感领域和电化学领域具有广阔的应用前景 [7] [8] 。金属–有机框架材料(MOFs, Metal-Organic Frameworks)首先引起了研究者的兴趣。以广泛应用的阻抗型元件为例，2009年Achmann S.等首次报道了Fe-BTC和Cu-BTC两种典型MOFs的湿敏行为 [9] 。2013年，Ruan S.课题组报道了NH₂-MIL-125(Ti)的湿敏性能 [10] 。有意思的是，我们发现低维分子配合物亦是筛选高效湿敏材料的宝库 [11] 。

本工作以开发新型高效配合物湿敏材料为研究目的，选用氯化钴与氮三乙酸配体通过室温挥发法合成了一例含钴配合物晶体。通过晶体结构分析，发现该晶体晶格中存在晶格水分子，可以通过氢键连接配体羧基氧构成三维超分子结构。通过组装湿度传感器件并测试其湿敏性能，发现该材料的湿敏性能优异。

2. 实验

2.1. 仪器与试剂

本文中，氯化钴和氮三乙酸均购于Aladdin生化科技股份有限公司，使用前未经过进一步的纯化。

2.2. 材料合成

称取1.1900 g的CoCl₂∙6H₂O (0.50 mmol)、0.9600 g的氮三乙酸[N(CH₂COOH)₃] 配体(0.50 mmol)于50 mL烧杯之中，向混合物中加入15 mL水和5 mL乙醇，搅拌0.5 h后过滤。滤液用保鲜膜封口(戳少许小孔方便溶剂挥发)并置于通风厨当中，室温(298 K, 25℃)下静置，5天后都得到了针状的红色晶体(见图1的光学照片，记为CoL)。以Co为基准计算所得产物的产率为33%。

3. 结果与讨论

3.1. 晶体结构的测定

将尺寸为0.1 mm × 0.1 mm × 0.3 mm的CoL配合物单晶置于单晶衍射仪上(型号为Xtalab Pro X射线

Figure 1. The optical photo of CoL crystals

图1. CoL晶体的光学照片

衍射仪)，辐射源为以石墨单色器单色化的Cu-Ka射线，其波长λ = 1.5406 Å。非氢原子用直接法解出，并对它们的坐标及其各向异性热参数用全矩阵最小二乘法修正，具体数据见表1。对所得的结构进行分析，得到CoL配合物晶体为单核配合物，其结晶晶系为正交晶系，空间群为Pbca。用Diamond软件对其作图，可得到该CoL结构的最小不对称单元。如图2所示，单元中含有一个金属钴离子作为该配合物的金属中心，一个氮三乙酸作为该配合物的配体。另外，钴的三个配位点被三个配位水所占据，分子中除了该单核配合物之外，还有一个晶格水分子存在于该分子的晶格当中。金属钴离子的配位模式是六配位，除了一个来自于氮三乙酸的配位氮原子(N1)之外，钴离子中心的另外五个配位点被氧原子占据。其中，两个氧原子(O1, O3)来源于配体，而另外三个氧原子来自于三个配位水分子(O7, O8, O9)。

Figure 2. The molecular structure of CoL complex

图2. CoL配合物分子结构图

由于该配合物结构中存在大量的氧原子，包括每个配体均含有六个羧酸氧，以及每个最小不对称配合物单元中存在三个配位水分子和一个晶格水分子，所以羧酸氧与水分子之间就能形成许多氢键充斥于整个晶体结构之中。不同的配合物单体之间通过氢键的连接，有序排列构成三维的超分子网络结构，见图3。

3.2. 传感性能测试

鉴于晶体中存在大量氧原子与氢键，预测可能与水分子会有较好的亲和作用，因此将该配合物组装成传感器件应用于湿度监测。传感器件的具体做法为，首先合成大量CoL配合物晶体并干燥后置于研钵

Figure 3. The three-dimensional Supermolecule network structure of CoL complex

图3. CoL配合物三维超分子网络结构

Table 1. Crystallographic data of the complex CoL

表1. 配合物CoL 的晶体学数据

中研磨成粉末。其次称取0.10 g CoL红色粉末置于容器当中，滴入6滴95%乙醇溶液，形成红色糊状物。将此糊状物均匀涂覆于空白叉指电极上，在空气中晾干，即制成了CoL湿敏传感器件。最后，将该器件放在60℃烘箱中烘烤12 h备用。

本工作在100 Hz频率、1 V交流电压下进行样品湿度性能的测定。具体测试的频率范围为10 Hz~100 kHz。湿度传感器的灵敏度定义为S_RH = Z_11%/Z_RH，其中，Z_11%表示在11%的相对湿度(RH, relative humidity)下，以钴配合物为敏感层的传感器的电阻值，Z_RH表示在一定的待测RH状况下，以钴配合物为敏感层的传感器的电阻值。响应时间(τ_res)或恢复时间(τ_rec)定义为在吸附或者脱附条件下，传感器分别达到总阻抗改变90%所需要的时间。不同湿度环境由不同的饱和盐溶液营造，产生的湿度分别为11%、33%、54%、75%、85%和97%的相对湿度水平 [12] 。

CoL的最佳敏感频率为100 Hz，具体湿敏测试结果如图4所示。当湿度为11% RH时，CoL配合物的阻抗值为Z_11% = 700.3 MΩ，97% RH下的阻抗值为Z_97% = 17.0 MΩ，灵敏度为S_RH = 41.2。此外，CoL对湿度具有较快的响应–恢复时间，其中响应时间τ_res =136 s而恢复时间τ_rec仅为50 s。

Figure 4. The dynamic response-recovery curve of CoL complex

图4. CoL配合物的动态响应–恢复曲线

总体来看，CoL湿度传感器较好的湿敏性能，特别是较宽的湿度检测范围，可以与经典材料MOFs相媲美。通过晶体结构解析推断，优异的湿敏性能应该归结于CoL的独特结构。丰富的活性位点，包括金属中心、含氧有机配体和结构中丰富的超分子作用(氢键)，共同增强了CoL配合物对水分子的吸附能力，显著提高了CoL湿度传感器的综合湿敏性能。

4. 结论

本论文以氯化钴、氮三乙酸为原料利用室温挥发法成果合成一例CoL超分子配合物晶体。该配合物为钴中心的单核结构，存在配位水和晶格水分子。配合物中不同氧原子之间通过氢键将相邻的单核单元连接成稳定的三维超分子网络结构。湿敏性能测试发现CoL配合物具有较好的湿敏特性，有望作为湿敏传感器的候选材料应用于分子传感领域。

基金项目

大学生创新创业计划项目(项目号：202213663043)。

NOTES

^*第一作者。

^#通讯作者。