1. 引言
随着社会和经济的发展，世界面临着愈发严重的能源与环境问题，太阳能光催化技术解决能源与环境问题的可持续发展之路。二氧化钛作为最广泛、廉价、无毒、稳定性好的半导体光催化剂，在光催化降解污染物、光电转化和光解水中被给予了极大的期望 [1] ，但因其具有较大的禁带宽度(锐钛矿Eg = 3.2 eV)、电子–空穴对易复合等缺点，限制了在光催化产氢、二氧化碳循环、光催化降解有机污染物等方面的实际应用 [2] [3] 。因此，提高二氧化钛的光催化性能对解决能源与环境问题有着重要意义。通过在二氧化钛表面发生还原反应引入缺陷，制备所得氢化二氧化钛极大地弥补了上述缺点 [4] ，氢化二氧化钛具有较小的禁带宽度、较宽的光吸收范围，同时适量的缺陷引入大大降低了光生电子–空穴对复合，对光催化产氢、降解苯酚、甲基橙、罗丹明B等有机污染物的效率显著增强 [5] [6] 。因此，氢化二氧化钛是当下提高二氧化钛光催化性能的重要手段和研究热点。
制备氢化二氧化钛的方法主要有高压氢气法、常压氢气法、氢等离子体法、化学还原法等，这些方法各有优缺点。Chen等人 [4] 采用高压氢气法将白色二氧化钛颗粒在2 × 10−6 Pa纯氢气气氛中200℃退火5天，获得了黑色的氢化二氧化钛，其吸光能力拓宽至约1200 nm，禁带宽度减小至1.54 eV，发现氧空位、Ti3+缺陷的引入使氢化二氧化钛具有了紊乱的壳层结构，这导致了价带处出现了“带尾态”结构，使得光吸收能力和光催化活性显著提升。Yu等人 [7] 利用常压氢气法通过合成均匀尺寸的锐钛矿二氧化钛并在500℃~700℃氢气气氛下获得了一系列不同颜色氢化二氧化钛，他们认为是体缺陷和面缺陷的共同作用，适当体/面缺陷密度比例可以提升光催化活性，Ti3+可作为空穴清除剂，同时表面的氧空位可作为O2结合位点。Wang等人 [8] 采用氢等离子体法，白色二氧化钛在氢等离子体热炉中500℃下反应4~5 h制备氢化二氧化钛，产物为黑色，在可见光和近红外区域有着持续吸收增强，光催化降解有机污染物的效率明显提升。Liu等人 [9] 采用化学还原法，真空条件下首先800℃加热Al，相邻白色二氧化钛在300℃~600℃加热6~12 h制备氢化二氧化钛，其表面引入的氧空位、Ti3+缺陷在导带下方形成了杂质能级，因此得到了黑色颗粒且在可见光区有显著吸收增强，具有优异的光催化性能。上述制备方法所得氢化二氧化钛虽然提高了光催化活性，但合成条件都需要高温、高压，且反应时间较长，产率较低，不利于实际生产和应用。因此，发展一种简单且高效的氢化二氧化钛制备方法十分重要。
本文以硼氢化钠为还原剂，与白色二氧化钛混合均匀后采用固态还原法制备氢化二氧化钛，在Ar气氛下调整不同反应温度和时间下成功合成了一系列不同颜色样品，该方法操作简单，合成时间较短。合成的氢化二氧化钛具有典型的核壳结构，在可见光乃至近红外区域都有吸收增强。光催化降解RhB溶液实验表明，氢化二氧化钛增强可见光的利用率，表现出更高的光催化活性。并分析了能带结构、颜色变化、性能增强的机理。
2. 实验部分
2.1. 试剂与仪器
硼氢化钠、无水乙醇、石油醚等来自国药集团化学试剂有限公司，纯度为分析纯；白色二氧化钛(T818939)来自上海麦克林公司，粒径约为30 nm；高纯氩气来自于武汉气体有限公司。X射线粉末衍射仪(Bruker D8，德国布鲁克)；电子顺磁共振(JES-X320，日本电子)；X射线光电子能谱仪(ESCALAB Xi+，美国赛默飞)；扫描透射电子显微镜(TALOS F200X，美国赛默飞)；荧光光谱(F-4500，日本日立)；拉曼光谱(DXR2 Xi，美国赛默飞)；紫外–可见固体漫反射(UV 2600，日本岛津)；紫外–可见分光光度计(UV 1800PC，上海美析)。
2.2. 氢化二氧化钛的制备
准确称量0.15 g硼氢化钠和0.3 g白色二氧化钛于玛瑙研钵中，以适量石油醚为分散剂研磨20 min，硼氢化钠和二氧化钛混合均匀且得到干燥的固体粉末。将上述固体粉末放入瓷方舟中并迅速转移至气氛管式炉中，抽真空后接通氩气，并以5℃/min升温至设定温度反应一定时间，然后自然冷却至室温，取出研磨得到不同颜色样品。为去除未反应硼氢化钠，样品需用去离子水和无水乙醇清洗至pH = 7，随后80℃干燥得到氢化二氧化钛样品。样品用反应温度和时间命名，如300-50指300℃下反应50 min所得产物。
2.3. 表征与分析
通过X射线粉末衍射仪(XRD)、扫描透射电子显微镜(STEM)、拉曼光谱(Raman)分析晶体结构与形貌；X射线光电子能谱仪(XPS)分析材料表面物质化学状态、含量和价带位置；电子顺磁共振(EPR)分析材料表面缺陷的种类；荧光光谱(PL)分析二氧化钛电子–空穴对分离程度；紫外–可见固体漫反射(UV-Vis DRS)分析光吸收范围；紫外–可见分光光度计(UV-Vis)测试光催化降解罗丹明B (RhB)溶液的浓度。
2.4. 光催化性能测试
将0.10 g氢化二氧化钛样品均匀分散在1.0 × 10−5 mol/L RhB溶液中，300 W氙灯照射不同时间，测量RhB溶液在554 nm处的特征吸收峰强度，评估光催化活性。使用CUT 425滤光片去掉紫外光，研究样品在可见光下的光催化性能。反应系统在光照前无光搅拌30 min以达到吸附脱附平衡。
3. 结果与讨论
3.1. 结构与形貌
白色锐钛矿及氢化二氧化钛样品的X射线衍射图谱如图1所示，衍射角2θ = 25.3˚、37.9˚、48.2˚、53.9˚、55.2˚、62.8˚、68.9˚、70.3˚、75.1˚处的衍射峰分别对应于锐钛矿型二氧化钛(PDF#73-1764)的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)、(116)、(220)、(215)晶面 [10] 。由图可知，300℃条件下制备的样品(300-50，300-70)保持了锐钛矿型结构；反应时间增加造成了衍射峰强度轻微减弱，半高峰宽略有增大，说明随着反应时间的增加，样品结晶度有所降低。由于300℃反应温度较低，硼氢化钠与二氧化钛经过50 min和70 min反应后仅有表层发生改变，而内层高结晶度锐钛矿相结构未遭到破坏，样品颜色变化较为轻微，从白色变为浅蓝色再变成深蓝色(图2)。相对地，在350℃下反应50 min所得到的样品为黑色，显然此条件下反应程度更为剧烈。从图1分析得出，350-50样品中所有对应锐钛矿衍射峰强度都有明显降低，表明材料的结晶度下降，说明在较高温度下硼氢化钠对二氧化钛的还原延伸至颗粒内部，破坏了内层高结晶度晶型。并且，衍射角2θ = 31.2˚、42.3˚、47.4˚、62.1˚处出现了新的衍射峰，为Ti2.5O3 (PDF#03-065-6711)和Ti3O5 (PDF#01-074-0819)。新出现的钛氧化物相比二氧化钛为缺氧型化合物，显然是由于还原反应造成氧空位浓度增加导致 [11] ；同时也暗示在较低温度下(300℃)反应会产生氧空位，但浓度较低。
Figure 1. XRD patterns of hydrogenated TiO2 prepared at different temperatures and times
图1. 不同温度和时间制备所得氢化二氧化钛的XRD图谱
Figure 2. Photographs of white anatase and hydrogenated titanium dioxide
图2. 白色锐钛矿及氢化二氧化钛的照片
图3为白色锐钛矿和氢化二氧化钛样品的扫描透射电镜图片。图3(A)~(D)分别为白色二氧化钛、300-50、350-70和350-50样品，可见氢化反应前后二氧化钛的粒径和形态均未发生明显变化，不规则纳米颗粒的平均粒径约为30 nm；但随着反应温度升高，也可观察到部分区域晶格变得不清晰，黑色350-50样品晶粒间发生融合。图3(E)显示白色二氧化钛颗粒晶格条纹，晶面间距为0.35 nm，对应于锐钛矿(101)晶面。图3(F)显示蓝色300-50样品氢化反应后形成了核壳结构，内层为高度结晶态锐钛矿二氧化钛，外层为厚度约为1 nm的无序结构。随着反应温度升高，蓝色300-70样品的无序表层厚度增至2.5 nm (图3(G))，而黑色350-50样品中无序表层在很大区域分布(图3(H)) [12] 。此外，350-50样品观察到间距为0.21 nm的晶格条纹，对应于Ti2.5O3的(130)晶面，说明高温下剧烈的还原反应不仅加大了无序外层厚度，同时也破坏了内层高度结晶态，氢化反应导致的大量氧空位造成了缺氧型钛氧化合物的形成，这些结果与XRD分析一致。
(A) (E) Anatase; (B) (F) 300-50; (C) (G) 300-70; (D) (H) 350-50.
Figure 3. STEM pictures of hydrogenated TiO2 prepared at different conditions
图3. 不同条件制备所得氢化二氧化钛的STEM图片
拉曼光谱进一步证明了氢化反应对二氧化钛晶格的破坏程度。如图4所示拉曼光谱，白色锐钛矿二氧化钛在144、197、396、515、640 cm−1处出现特征峰，其中144 cm−1主振动峰是由于O-Ti-O弯曲振动模引起 [13] 。由于蓝色300-50和300-70氢化反应程度较低，对二氧化钛晶格破坏较少，它们的拉曼图谱中主振动峰峰位未发生明显偏移，仅峰强一定程度下降；但随着反应深入颗粒内部，晶格被破坏导致结晶度降低，样品可以吸收较宽范围内的激发振动能，黑色350-50样品表现为峰强持续减小及峰宽变大，并由于新的钛氧化物生成导致峰位发生偏移 [14] 。
3.2. 缺陷和成键
图5(A)为白色二氧化钛和蓝色300-50样品的Ti 2p XPS谱图。锐钛矿样品的Ti 2p3/2和Ti 2p1/2结合能分别位于458.6 eV和464.3 eV，指示Ti的化合态为+4，代表了二氧化钛晶体中Ti-O-Ti特征结构。氢化样品中Ti 2p3/2结合能峰向低场移动，表明氢化后Ti元素整体价态降低，样品中有Ti3+存在，即氢化反应在二氧化钛表面引入了Ti3+离子缺陷 [15] 。为了研究Ti3+离子含量变化，对Ti 2p3/2图谱进行分峰拟合(图5(B)~(D))，可见主峰位于结合能458.6 (±0.1) eV处，为典型Ti4+离子的结合能；位于结合能457.2 (±0.1) eV处的小峰为Ti3+ 2p3/2光电子峰。拟合结果表明，随着反应温度和时间增加，Ti3+浓度逐渐增大，Ti3+/Ti4+摩尔比从0.05 (蓝色300-50样品)变为0.14 (黑色350-50样品)。
Figure 4. Raman patterns of white anatase and hydrogenated samples
图4. 白色锐钛矿及氢化样品Raman图谱
(A) 
(B) 
(C) 
(D)
Figure 5. Ti 2p XPS and of Ti 2p3/2 curve fitting spectra of white anatase and hydrogenated TiO2
图5. 白色二氧化钛和氢化样品的Ti 2pXPS和Ti 2p3/2分峰拟合图
图6为氢化二氧化钛样品的O 1s XPS图谱，分峰拟合结果显示，Ti-O-Ti键对应的O 1s光电子峰位于结合能529.8 (±0.1) eV，位于较高结合能531.7 (±0.1) eV处的峰对应于Ti-OH，说明氢化样品表面出现-OH基团，即氢化反应会破坏二氧化钛中Ti-O-Ti键而形成Ti-OH键 [16] ，氢化样品中Ti-OH/Ti-O-Ti成键比例从0.13 (蓝色300-50样品)增大至0.23 (黑色350-50样品)，较多的羟基基团在光催化反应中可以形成氢键，增加二氧化钛的极性、水溶性、吸附性和光电性质，同时引导电子转移至二氧化钛表面进行反应，提高了光催化性能 [17] 。
(A) 
(B) 
(C)
Figure 6. Curve fitting of O 1s XPS spectra of hydrogenated TiO2
图6. 氢化二氧化钛的O 1s分峰拟合图
蓝色300-50样品的电子顺磁共振(EPR)图谱进一步证明氢化反应引入了Ti3+和氧空位缺陷(图7)，其中g = 1.97的EPR信号表示晶相表层存在Ti3+ (Ti3+:g = 1.96~1.99) [18] ，g = 2.003左右出现的EPR特征峰是氧空位捕获单电子时发出的信号 [19] 。
3.3. 光催化性能
图8(A)为蓝色300-50样品在可见光条件下降解RhB溶液的紫外–可见吸收图谱。初始RhB溶液最高吸光度约为1.4 (t = 0 min)；随着光照进行，吸光度最大值迅速降低，然后降速趋缓；光照60 min后吸光度最高值变化不再显著，吸光度约为0.6，计算可得降解率约为60%。RhB溶液从红色变为黄色，最高吸收峰从554 nm蓝移至约500 nm，主要归因于苯环上乙基脱落后脱色基团形成的中间产物 [20] [21] ；观察到位于259 nm的吸收峰并未明显下降，说明可见光照射下苯环并未完全降解为水和二氧化碳。
图8(B)为白色二氧化钛和氢化样品在可见光照射下催化降解RhB溶液的浓度–时间曲线。由图可知，氢化样品的光催化性能均优于白色锐钛矿样品；蓝色300-50样品的可见光催化效率是白色锐钛矿样品的6倍以上，即使是黑色350-50样品也增高了约5倍。可见，氢化反应提高了二氧化钛在可见光区的光催化活性，主要归因于氢化样品禁带宽度减小和表面Ti-OH键对电子转移促进作用。随着氢化反应温度和时间增加，氢化样品的光催化效率先增后减，说明缺陷含量过高不利于光催化性能。这是因为过多的缺陷会形成新的空穴–电子复合中心，二者复合后能量以光的形式发出，在荧光光谱(图9，λex = 250 nm)上表现为较高的发光强度。因此，氢化二氧化钛的光催化性能不仅与缺陷能级和能带结构有关，空穴–电子对的有效分离也起到重要作用。蓝色300-50样品缺陷浓度适中，既能吸收可见光，又能有效分离光生空穴和电子，因此表现出最好的光催化降解RhB溶液效果。
Figure 7. EPR spectrum of blue hydrogenated TiO2
图7. 蓝色300-50氢化二氧化钛的EPR图谱
(A) 
(B)
Figure 8. (A) UV-Vis absorption spectra of RhB solution degraded by blue 300-50 sample under visible light; (B) Relationship between C/C0 and time of RhB solution degraded by white anatase and hydrogenation samples under visible light
图8. (A) 蓝色300-50样品在可见光条件下降解RhB溶液的紫外–可见吸收图谱；(B) 白色锐钛矿及氢化样品可见光条件下降解RhB溶液的C/C0与时间关系曲线
Figure 9. PL spectra of white anatase and hydrogenated TiO2
图9. 白色二氧化钛和氢化样品的荧光光谱
3.4. 能带结构
图10(A)为白色二氧化钛和氢化样品的固体漫反射图谱。由图可知，白色锐钛矿二氧化钛(anatase)仅在紫外区域有吸收，而氢化样品的光吸收扩展至可见光区。蓝色氢化样品在可见光区域有吸收明显增强，黑色350-50样品在整个测试波长范围几乎达到全吸收。对图谱进行一阶微分可以确定样品的光吸收边界，数据显示小于384 nm的紫外吸收对应于锐钛矿二氧化钛的本征吸收，蓝色氢化样品的吸收限扩展至480 nm附近，而黑色氢化样品的吸光能力在724 nm后迅速下降。这说明氢化反应造成二氧化钛禁带宽度减小，可见光区能量可以激发电子跃迁，而更低能量光吸收(λ > 724 nm)归因于热效应吸收 [22] 。
图10(B)为根据固体漫反射图谱得到的(αhν)2-hν关系曲线，切线在横坐标轴上的截距即为半导体材料的禁带宽度Eg。其中，α为吸收系数，hν为光子能量，h为普朗克常数，ν为入射光子频率，C为比例常数 [23] 。结果显示，白色锐钛矿二氧化钛的禁带宽度约为3.35 eV；随着氢化反应程度增加，氢化样品的禁带宽度逐渐减小，蓝色300-50样品和黑色350-50样品的禁带宽度分别为3.21 eV和2.78 eV。图10(C)为白色二氧化钛和氢化样品的XPS价态谱。可以看出，白色锐钛矿二氧化钛的价带顶位于费米能级以下3.26 eV处；随着氢化反应程度增加，氢化样品的无序外层厚度增加，价带顶逐渐升高 [24] ，蓝色300-50样品
(A) 
(B) 
(C) 
(D)
Figure 10. (A) UV-Vis DRS spectra; (B) Relationship between (αhν)2 and hν; (C) XPS valence state spectrum and (D) Energy band structure of white anatase and hydrogenated samples
图10. 白色锐钛矿和氢化样品的(A) UV-Vis DRS图谱；(B) (αhν)2-hν关系图；(C) XPS价态谱和(D) 能带结构
和黑色350-50样品的价带顶分别为3.20 eV和2.69 eV。根据以上能级结构信息绘制氢化二氧化钛能带结构如图10(D)所示，杂质能级与文献报道一致 [25] 。氢化反应引入的Ti3+和氧空位缺陷在禁带中形成杂质能级，减少电子跃迁所需能量，吸收并利用更长波长光，使氢化二氧化钛能够吸收可见光区较低能量光子激发空穴–电子对跃迁，因此扩展了吸光光谱区域，使氢化样品光催化降解有机污染物效率显著增强(图8(B))。随着氢化反应还原程度的加深，氢化二氧化钛样品中缺陷含量增加可以形成新的电子–空穴对复合中心，导致光催化效率降低，因此黑色350-50样品相比于蓝色300-50样品表现出较差的光催化活性 [26] [27] 。
4. 结论
采用固态还原法，以硼氢化钠为还原剂制备了蓝色和黑色氢化二氧化钛，制备方法操作方便、反应条件温和、反应时间短。氢化二氧化钛样品具有典型的核壳结构，随着氢化反应程度加深，无序层厚度和缺陷浓度增大，吸收光谱区域拓展，吸光能力增强。在可见光照射条件下，蓝色氢化二氧化钛具有优异的光催化降解RhB能量，相比白色锐钛矿二氧化钛提高了6倍。
基金项目
中南民族大学中央高校基本科研业务费专项资金资助(CZY23018)，国家自然科学基金资助项目(21971258)。
NOTES
*通讯作者。