蔗糖和水玻璃对竹屑–硫氧镁水泥物理性能和水化反应的影响

Effects of Sucrose and Sodium Silicate on the Physical Properties and Hydration Reaction of Bamboo Sawdust-Magnesium Oxysulfate Cement

摘要: 为进一步提高硫氧镁(MOS)水泥的强度和耐水性，研究了竹屑作为填充剂，蔗糖和水玻璃作为分散剂对MOS水泥强度和耐水性的影响，通过采用X射线衍射和扫描电镜(SEM)分析了蔗糖和水玻璃对竹屑–硫氧镁水泥水化反应的影响，并在单掺蔗糖和水玻璃的基础上，复掺柠檬酸以对比探究影响机理。结果表明：蔗糖和水玻璃作为分散剂可以有效提高MgO颗粒的分散性，从而延缓水化反应，促进碱式硫酸镁相的生成，延长了竹屑–硫氧镁水泥的凝结时间，提高了强度和耐水性，柠檬酸的改性机制与蔗糖和水玻璃不同，复掺柠檬酸可以促进水化反应生成更高强度的5·1·7相。

Abstract: To further improve the strength and water resistance of magnesium oxysulfate (MOS) cement, the effects of bamboo sawdust as filler and sucrose and sodium silicate as dispersant on the physical properties and water resistance of MOS cement were investigated, and the effects of sucrose and sodium silicate on the hydration reaction of the bamboo sawdust-magnesium oxysulfate cement were analyzed by using X-ray diffraction (XED) and scanning electron microscopy (SEM), and the citric acid was compounded with the single doping of sucrose and sodium silicate to compare the effects. The results showed that sucrose and sodium silicate as dispersants could effectively improve the dispersion of MgO particles, thus delaying the hydration reaction, promoting the generation of alkali magnesium sulfate phase, prolonging the setting time of bamboo sawdust-magnesium oxysulfate cement, and improving the strength and water resistance, and the modification mechanism of citric acid was different from that of sucrose and sodium silicate. The compound doping of citric acid could promote the generation of a higher-strength phase 5·1·7.

1. 引言

硫氧镁(MOS)水泥由一定浓度的硫酸镁溶液和轻烧MgO混合制得，MOS水泥具有许多出色的性能，包括良好的耐火性、耐化学侵蚀性、早强性和耐磨性 [1] 。它在高温环境下依然保持材料的稳定性，在耐火材料和耐高温环境中应用广泛。MOS水泥在常温常压下的主要水化产物为3Mg(OH)₂·MgSO₄·8H₂O (3·1·8相)，但在常温条件下3·1·8相呈亚稳态，会逐渐分解成Mg(OH)₂，导致水泥强度降低 [2] ，此外，硫氧镁水泥的制备过程中常伴随着材料中颗粒的团聚问题，这会影响其性能和耐用性。

为解决MOS水泥的性能问题，研究人员逐渐引入分散剂、改性剂和填充剂等，以提高硫氧镁水泥的强度和耐水性。研究人员向MOS水泥中分别加入分散剂水玻璃 [3] 和蔗糖 [4] ，结果表明两种分散剂均可改善MOS浆体在水中的分散性，提高水泥的力学强度。WU等 [5] 研究表明，向MOS水泥中添加酒石酸可以引发新的强度相(5·1·7相)生成。郑直等 [6] 研究表明，柠檬酸可以提高MOS水泥的强度，延缓其凝结时间。徐长伟等 [7] 研究表明，向MOS水泥中掺入适量秸秆可以提高水泥的力学性能。

竹材具有优良的力学性能，其刚度和强度表现出色。相比木材，竹材的抗拉强度大约是木材的两倍，抗压强度约为木材的1.5倍。竹子的生长速度快，采伐周期短，因此被视为一种优质的绿色材料。在竹制品的生产和加工过程中产生大量竹屑，如果能有效利用这些竹屑，不仅可以减少碳排放，还具备相当大的经济价值。此外，MOS水泥呈低碱性，不会导致竹屑腐烂。

为了改善MOS水泥的力学性能，本文以硫氧镁水泥为基体，竹屑为填充剂，蔗糖和水玻璃为分散剂，在此基础上加入柠檬酸以对比探究蔗糖和水玻璃对竹屑–硫氧镁水泥凝结时间、力学性能、相组成和微观结构的影响。

2. 试验

2.1. 原材料

轻烧MgO购自辽宁海城，经水合法测定活性含量为50.56%。MgSO₄·7H₂O来自中国湖南省银桥科技有限公司，含量在98%以上。竹屑采用中国贵阳市某竹签加工厂的废料，竹屑呈杆状，竹屑长度在0.7 mm~2.9 mm之间，粒径在0.50 mm~0.80 mm之间，含水率为10.55%。蔗糖、水玻璃和柠檬酸均购自天津市致远化学试剂有限公司，水玻璃为固态硅酸钠分析纯。

2.2. 竹屑–硫氧镁水泥的制备

将MgSO₄·7H₂O、改性剂和分散剂溶于水，再加入MgO放入搅拌机中搅拌2分钟，然后加入竹屑搅拌2分钟，制成水泥浆体后，将水泥砂浆倒入尺寸为160 mm × 40 mm × 40 mm的三联试模中，振实后放入相对湿度为70%、温度为20℃的养护箱中静置24 h，脱模后继续养护至28天，详细方案见表1。浸水试件在养护完成后放入水中浸泡28天。

Table 1. Mix ratio of bamboo sawdust-magnesium oxysulfate cement

表1. 竹屑–硫氧镁水泥配合比

注：竹屑的掺量是与活性MgO的质量比，蔗糖、水玻璃和柠檬酸的掺量是与MgO的质量比。

2.3. 试验方法

使用维卡仪测定水泥的凝结时间。用MTS万能试验机测试水泥的抗压强度和抗折强度，抗压强度以六次重复的平均值作为代表值，抗折强度以三次重复的平均值作为代表值。浸水试件进行强度测试后，通过公式1计算软化系数。用SmartLab型X射线衍射(XRD)仪对水化产物进行定性分析(扫描范围为10˚至80˚，扫描速度为10˚/min)，通过SEM表征反应产物的形态和微观结构。

$R_f=\frac{R\left(w,28\right)}{R\left(a,28\right)}$ (1)

其中R_f是软化系数，R (w, 28)是浸水28 d后的强度，R(a, 28)是样品在相对湿度为70%、温度为20℃的养护箱中固化28 d的强度。

3. 结果与讨论

3.1. 凝结时间

测试水泥的凝结时间，结果如图1所示。可以看出蔗糖和水玻璃的加入都能起到缓凝作用且对终凝时间的影响更大，净竹屑–硫氧镁水泥A0组的初、终凝时间分别为211 min和322 min，掺入蔗糖和水玻璃后，初凝时间变化不大，终凝时间分别延长了59 min和33 min，这时因为蔗糖和水玻璃有效降低活性MgO在水中的分散性，减缓了MgO与H₂O的反应速度，延缓了水化反应，所以终凝时间延长。在A1组和A2组中分别加入柠檬酸后，初、终凝时间较A0组有大幅提升，其中终凝时间分别延长了278 min和201 min，这说明柠檬酸影响水化反应的机理较蔗糖和水玻璃截然不同，柠檬酸在水中分解成柠檬酸根离子(R-COO-)与水化产物[Mg(OH)(H₂O)_x]⁺反应生成稳定的水不溶性螯合物 [8] ，在MgO表面形成保护层，显著降低MgO的水化速率，所以终凝时间大幅延长。

Figure 1. Setting time of bamboo sawdust-magnesium oxysulfate cement

图1. 竹屑–硫氧镁水泥凝结时间图

3.2. 抗压强度和抗折强度

测试五组水泥的抗折强度和抗压强度，结果如图2所示，单掺蔗糖和水玻璃后，试件的抗折强度和抗压强度均有所提高，其中抗压强度提升更为明显，单掺蔗糖的A1组抗压强度由53.62 MPa提高至64.57 MPa，提高了20%，单掺水玻璃的A2组的抗压强度提升至65.97 MPa，提高了23%，这是因为加入分散剂后，分散剂吸附在活性MgO表面，通过空间位阻效应提高MOS水泥体系中颗粒的分散性，抑制了活性MgO的溶解与水化，降低了水化速率 [4] 。向A1和A2中分别掺入柠檬酸后，抗折强度和抗压强度都有大幅度提升，其中，B1组较A1组的抗折和抗压强度分别提升至16.69 MPa和79.83 MPa，B2组较A2组的抗折和抗压强度分别提升至16.89 MPa和82.50 MPa，通过XRD和SEM发现，加入柠檬酸后，水化反应生成了新的强度相，所以强度大幅提升，这再次说明了蔗糖和水玻璃作为分散剂对水化反应的影响机理和柠檬酸相比是截然不同的。

Figure 2. Flexural and compressive strength

图2. 抗折强度和抗压强度

3.3. 耐水性分析

测试试件浸水28 d后的抗折强度和抗压强度，并通过式1计算软化系数，结果如图3所示。浸水后，抗折强度和抗压强度都有所下降，空白组A0组的软化系数为0.68，A1组和A2组的软化系数分别为0.78和0.7，常温常压下，硫氧镁水泥的水化产物为3·1·8相(式(2)~(4))，浸水后，水化反应中大量未反应的MgO与水反应生成Mg(OH)₂ (式5)，而Mg(OH)₂ (q = 2.4 g/cm³)晶体结构疏松，密度低于MgO (q = 3.5 g/cm³)，导致裂缝产生，最终强度下降。加入柠檬酸后，耐水性增强，B1组的抗折强度和抗压强度分别为15.59 MPa和76.94 MPa，B2组的抗折强度和抗压强度分别为16.29 MPa和70.94 MPa，其中B1组的软化系数达0.96，表明浸水28天的试件仍能保持原有强度的96%，柠檬酸的加入使得耐水性大幅提高的原因在于新相的生成。

$\text{MgO}+\left(x+1\right){\text{H}}_{\text{2}}\text{O}\to {\left[\text{Mg}\left(\text{OH}\right){\left({\text{H}}_{\text{2}}\text{O}\right)}_x)\right]}^{+}+{\text{OH}}^{-}$ (2)

${\left[\text{M}g\left(\text{OH}\right){\left({\text{H}}_{\text{2}}\text{O}\right)}_x\right]}^{+}+{\text{OH}}^{-}\to \text{Mg(OH}{)}_{2\left(s\right)}+x{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}$ (3)

${\left[\text{Mg}\left(\text{OH}\right){\left({\text{H}}_{\text{2}}\text{O}\right)}_x\right]}^{+}+{\text{SO}}_4^{2-}+3{\text{Mg}}^{2+}+5{\text{OH}}^{-}\to 3\text{Mg}{\left(\text{OH}\right)}_2\cdot {\text{MgSO}}_{\text{4}}\cdot {\text{8H}}_{\text{2}}{\text{O}}_{\left(s\right)}+\left(x-8\right){\text{H}}_{\text{2}}\text{O}$ (4)

$\text{MgO}+{\text{H}}_2\text{O}\to \text{Mg}{\left(\text{OH}\right)}_2$ (5)

Figure 3. Flexural, compressive strength and softening coefficient after 28-d water immersion

图3. 浸水28 d后抗折强度、抗压强度和软化系数

3.4. 微观分析

图4显示了五组水泥的XRD图谱，MgCO₃来自菱镁矿，MgO是原材料，Mg(OH)₂是MgO与水反应的产物，3相和5相是水化反应产生的强度相，从整体看，水化反应后仍有大量MgO未反应完全，此外，大量Mg(OH)₂的生成说明水化反应极不充分。用A0比较A1和A2，无新的产物生成，说明强度相没有改变，仍是3·1·8相。

分别单掺蔗糖和水玻璃的A1和A2组的Mg(OH)₂峰面积大于A0组，这是因为蔗糖和水玻璃的加入降低了MgO的分散性，当将轻烧MgO粉与MgSO₄·7H₂O晶体溶液混合时，会释放OH⁻离子，并在水中形成不溶于水的Mg(OH)₂，这个过程伴随着水化反应的进行，OH⁻浓度会随着活性MgO的早期水化而增加，而不溶于水的Mg(OH)₂会在聚集的活性MgO颗粒表面积聚，减缓与水接触的速度，从而降低反应速度，导致凝结时间延长。随着MgO缓慢地反应产生碱式硫酸镁相[Mg(OH)(H₂O)_x]⁺，[Mg(OH)(H₂O)_x]⁺更易与OH⁻反应生成Mg(OH)₂，所以峰面积所增加，而这对生成更多强度相帮助不大，所以3·1·8相的峰面积变化不大。

使用扫描电镜观察五组水泥的微观形貌和晶体结构，如图5所示，可以看到A0、A1和A2组的强度相相同，都为短丝状的3·1·8相，但其相对数量较少，这也是蔗糖和水玻璃的掺入无法大幅提升强度的原因。强度相附近充斥着大量球状MgO和层、片状的Mg(OH)₂，MgO直径在400 nm至1200 nm，大量MgO未反应与XRD显示的结果一致。

向A1和A2组加入柠檬酸后，生成了新的强度相5·1·7相，5·1·7相呈针杆状，相互交错生长，仍能观察到MgO和Mg(OH)₂。蔗糖和水玻璃的加入使得OH⁻离子增多，而这对5·1·7相的生成是有帮助的，如式(6)，当溶液中的OH⁻浓度增加到一定程度时，吸附着 ${\text{SO}}_4^{2-}$ 和Mg²⁺的有机镁络合层，将与液相中的OH⁻反应，形成5·1·7相晶核，5·1·7相晶核的形成，使有机镁络合层不断破坏。当5·1·7相晶核增加到一定数量时，5·1·7相晶体开始生长 [9] (式(7))。5·1·7相不仅强度高，且溶解度低，仅为0.034 g/100 g，为3·1·8相的1/6，石膏的1/1708 [10] ，所以柠檬酸的加入大幅提高了耐水性。

$\begin{array}{l}{\left\{{\text{SO}}_4^{2-}\to {\left[{\text{CA}}^{n-}\to \text{Mg}\left(\text{OH}\right){\left({\text{H}}_{\text{2}}\text{O}\right)}_{x-1}\right]}_4\to {\text{Mg}}^{2+}\right\}}_{\left(\text{surffuce}\right)}+6{\text{OH}}^{-}\\ \to 5\text{Mg}(\text{O}\cdot {\text{MgSO}}_4\cdot 7{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}({}_{\left(\text{nucles}\right)}\left(4x-13\right){\text{H}}_{\text{2}}\text{O}+{\text{CA}}^{n-}\end{array}$ (6)

$5\text{Mg}{\left(\text{OH}\right)}_2\cdot {\text{MgSO}}_4\cdot 7{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}({}_{\left(\text{nucles}\right)}\to 5\text{Mg}{\left(\text{OH}\right)}_2\cdot {\text{MgSO}}_4\cdot 7{\text{H}}_{\text{2}}{\text{O}}_{\left(s\right)}$ (7)

Figure 4. XRD patterns of five sets of cement

图4. 五组水泥的XRD图谱

Figure 5. SEM images of five sets of cement

图5. 五组水泥的SEM图像

4. 结论

1) 与净竹屑–硫氧镁水泥相比，分别单掺蔗糖和水玻璃后，水泥的初凝时间变化不大，终凝时间分别延长了59 min和33 min，复掺柠檬酸后，水泥的凝结时间大幅延长，最多可达600 min。

2) 蔗糖和水玻璃作为分散剂，提高了竹屑–硫氧镁水泥的强度和耐水性，抗压强度由53.62 MPa分别提升至64.57 MPa和65.97 MPa，分别提高了20%和23%，软化系数由0.68分别提升至0.78和0.70，水玻璃复掺柠檬酸后，抗压强度可达82.5 Mpa，蔗糖复掺柠檬酸后，软化系数可达0.96。

3) 蔗糖和水玻璃作为分散剂可以提高MOS水泥体系中颗粒的分散性，降低水化速率，促进碱式硫酸镁相的生成，柠檬酸的加入促进水化反应生成强度更高的5·1·7相。竹屑作为填充剂，蔗糖和水玻璃作为分散剂，柠檬酸作为改性剂的外加剂方案解决了硫氧镁水泥强度低、耐水性差的问题。

基金项目

基金项目名称：装配式配筋仿木住宅结构的破坏机理及承载力计算理论研究。

基金批准号：52068008。