磷酸及磷酸盐对木屑/氯氧镁水泥复合材料的性能影响研究

The Study of the Effects of Phosphoric Acid and Phosphate on the Performance of Sawdust/Magnesium Oxychloride Cement Composite Materials

摘要: 木屑/氯氧镁水泥复合材料由氯氧镁水泥为基体、木屑为增强材料制成。本文通过在木屑/氯氧镁水泥添加磷酸(H₃PO₄)、磷酸二氢纳(NaH₂PO₄)、磷酸氢二钠(Na₂HPO₄)与磷酸钠(Na₃PO₄)。研究了不同掺量的磷酸及其可溶性磷酸盐对木屑/氯氧镁水泥的抗压强度，抗折强度及耐水性的影响。结果表明：磷酸、磷酸二氢纳、磷酸氢二钠的加入会降低木屑/氯氧镁水泥的强度，且随着掺量的增加强度降低；0.5%掺量的磷酸钠会使木屑/氯氧镁水泥抗压强度增强8.87%，2.0%掺量的磷酸钠会使木屑/氯氧镁水泥抗压强度降低17.28%；磷酸和磷酸二氢纳对木屑/氯氧镁水泥的耐水性有明显的改善，0.5%掺量的磷酸和1.0%掺量的磷酸二氢纳的改善效果最为明显，软化系数分别为0.91和0.96；磷酸根阴离子会改变5相晶体的形貌、阻碍5相的水解、生成难溶性磷酸盐的保护作用等多因素协同改善木屑/氯氧镁水泥的耐水性。

Abstract: Sawdust/magnesium oxychloride cement composite is made up of magnesium oxychloride cement as the matrix and wood chips as reinforcing material. This study investigated the effects of different concentrations of phosphoric acid (H₃PO₄), monosodium phosphate (NaH₂PO₄), disodium hydrogen phosphate (Na₂HPO₄), and trisodium phosphate (Na₃PO₄) on the compressive strength, flexural strength, and water resistance of sawdust magnesium oxychloride cement composite. The results indicate that the addition of phosphoric acid, monosodium phosphate, and disodium hydrogen phosphate lowers the strength of sawdust magnesium oxychloride cement composite, with a decrease in strength as the dosage increases; 0.5% of trisodium phosphate increases the compressive strength of t sawdust magnesium oxychloride cement composite by 8.87%, while 2.0% has the opposite effect, reducing the compressive strength by 17.28%; Phosphate and disodium hydrogen phosphate significantly improve the water resistance of sawdust magnesium oxychloride cement composite, with the most marked effects observed at 0.5% phosphate and 1.0% disodium hydrogen phosphate, resulting in softening coefficients of 0.91 and 0.96, respectively; Phosphate anions alter the morphology of the 5-phase crystals and hinder the hydrolysis of the 5 phase while generating the protective effect of insoluble phosphate salts, synergistically improving the water resistance of sawdust magnesium oxychloride cement composite.

1. 引言

氯氧镁水泥(magnesium oxychloride cement，简称MOC)是由具有一定活性的氧化镁(MgO)、特定浓度的氯化镁(MgCl₂)以及水(H₂O)等混合而成的MgO-MgCl₂-H₂O三元复合体系 [1] 。它以其出色的力学性能、快速的凝结时间、平滑美观的表面和优异的防火性能等优点，在建筑工程、装饰材料和耐火制品等领域广泛应用，同时也被认为在替代钢材、木材等方面具有广阔的前景 [2] [3] 。此外，在制备氯氧镁水泥制品时，还可以添加植物秸秆、木屑、粉煤灰等工农业废弃物，实现废物资源化利用 [4] 。然而，氯氧镁水泥的耐水性较差，易吸湿返卤，且容易发生翘曲变形，这限制了它在性能和应用领域上的使用 [5] [6] 。

氯氧镁水泥的性能主要取决于MgO-MgCl₂-H₂O反应体系的水化产物和微观结构。通过将氧化镁粉末溶解于高浓度的卤水中，发生水化反应生成5Mg(OH)₂∙MgCl₂∙8H₂O、3Mg(OH)₂∙MgCl₂∙8H₂O和Mg(OH)₂等化合物，这些化合物赋予了氯氧镁水泥较强的力学强度。在水化过程中，5相和3相的晶体相互交叉，为其提供了强度支撑 [7] 。然而，作为氯氧镁水泥水化产物的主要强度提供相，5相和3相都属于强酸弱碱盐，容易在潮湿环境中吸湿水解。研究表明，磷酸及可溶性磷酸盐作为外加剂对提高氯氧镁水泥的耐水性有显著效果，而且可容性的磷酸盐比难溶的效果好 [8] 。Tan等 [9] 认为，在水溶解过程中，磷酸根阴离子与镁离子发生反应生成难溶性磷酸镁水合物(如Mg₃(PO₄)₂∙8H₂O和Mg₃(PO₄)₂∙10H₂O)，这些产物覆盖在水化产物结晶表面形成一层保护层，提高了氯氧镁水泥的耐水性能。邓德华 [10] [11] 的研究认为， ${\text{PO}}_4^{3-}$ 与Mg²⁺的配位使得形成和稳定水化产物所需的最低Mg²⁺浓度降低，从而使得5相能够在较低的Mg²⁺浓度下形成而不发生水解反应。此外，还有研究表明磷酸可以调节水化结晶相的速度和形态，增加水化产物中短棒状的5相的比例，降低结构中的孔隙率，减少毛细孔对水的扩散以及减缓Cl⁻的溶出通道，从而提高氯氧镁水泥的耐水性 [12] [13] 。陈雪雪 [14] 的研究指出，附着在晶体表面的磷酸盐薄膜层是阻止或抑制水化产物水解的主要因素。由于氯氧镁水泥的凝结硬化速度较快， ${\text{PO}}_4^{3-}$ 与Mg²在水化产物结晶表面的迁移较为困难，Mg₃(PO₄)₂往往以无定形不规则分布的形式存在。

木屑作为木材加工的副产品，常常未得到有效利用。然而，通过将木屑加工成建筑材料，不仅可以满足建筑需求，还可以减少环境污染和火灾隐患。木屑/氯氧镁水泥复合材料(Sawdust magnesium oxychloride cement composite，简称SMOCC)是一种新型的木材替代材料，其中木屑在氯氧镁水泥中起到填充作用。相较于纯氯氧镁水泥，SMOCC可以有效改善其脆性和水化速率等问题。然而，在SMOCC中仍然存在耐水性不佳的问题。基于此，通过选择磷酸及磷酸盐作为改性剂，并研究其对SMOCC强度和耐水性的影响。通过使用XRD和SEM等微观分析技术，对木屑氯氧镁复合材料进行了深入研究，以探究磷酸及磷酸盐在改善SMOCC耐水性的作用机理。

2. 实验设计

2.1. 试验原材料

SMOCC是通过将氯氧镁水泥与木屑进行制备得到。实验中采用了产自辽宁海域的轻烧氧化镁粉(MgO)，其经水合法 [15] 测得的活性含量为50.9%，其化学组成见表1。六水氯化镁(MgCl₂∙8H₂O)作为实验中使用的氯化镁，通过滴定实验法 [16] 测得其质量分数为46%。所使用的木屑是从贵阳花溪海源木材加工厂获取的，指的是锯木过程中脱落的小木片。为确保木屑与镁水泥的协同作用，选择了碳水化合物含量较低的杉木和松木木屑，经实测含水率为11.68%。

Table 1. Chemical composition of light-burned MgO

表1. 轻烧氧化镁的化学成分

2.2. 试验制备和方法

本文采用MgO/MgCl₂的摩尔比和H₂O的摩尔比分别为11与19作为制备SMOCC的基本摩尔比 [17] 。氯氧镁水泥三元体系的摩尔比为n(MgO):n(MgCl₂):n(H₂O) = 11:1:19。木屑掺入量为MgO活性的20%。磷酸(H₃PO₄)、磷酸二氢纳(NaH₂PO₄)、磷酸氢二钠(Na₂HPO₄)与磷酸钠(Na₃PO₄)四种改性剂各设置MgO质量的0.5%，1%，2%三个参量。试验配合比如表2所示。

将工业氯化镁溶解在纯净水中，并与MgO、木屑和改性剂一起搅拌。SMOCC的干密度依据《GB/T 23561.3-2009》 [18] 测定，真密度依据《GB/T 208-2014》 [19] 测定。将SMOCC浆体装入40 mm * 40 mm * 160 mm的标准模具中，放入恒温恒湿养护箱中进行标准养护，脱模后，将样品固化28 d。试样抗压和抗折强度依据《GB/T 17671》 [20] 就行测定，并计算其软化系数，最为耐水性的评价指标。通过电子显微镜观察空白与改性试样以及浸水前后的微观形貌。并利用XRD测定试样的水化产物。

Table 2. Mixing proportion of the sawdust/magnesium oxychloride cement

表2. 木屑/氯氧镁水泥配合比

3. 试验结果与分析

3.1. 木屑/氯氧镁水泥的物理性质

测量得SMOCC的干密度和水泥密度如表3所示。干密度是指试件在(105℃~110℃)温度下干燥24 h后的块体密度，而水泥密度是水泥单位体积的质量。孔隙率则表示试样中孔隙体积与自然状态下总体积的百分比。结果表明，磷酸和磷酸盐的加入对SMOCC的水泥密度没有明显影响。然而，随着改性剂浓度的增加，其干密度略有增加。这是因为随着改性剂浓度的升高，磷酸盐分子中的氧原子与氯氧镁水泥中的氯氧镁矿物相互作用，形成较为稳定的结晶结构。这种结构的形成增加了材料的致密性，从而提高了干密度。根据图1，可以观察到随着改性剂添加浓度的增加，SMOCC的孔隙率相较于空白组有所降低。这进一步说明磷酸及其磷酸盐的添加增加了材料的密度。

Table 3. The density of the sawdust/magnesium oxychloride cement

表3. 木屑/氯氧镁水泥的密度

Figure 1. The porosity of sawdust/magnesium oxychloride cement

图1. 木屑/氯氧镁水泥孔隙率

3.2. 抗压和抗折强度

表4给出了不同改性剂的SMOCC试件在空气固化28天的抗压和抗折强度。四组试样都呈现出，随着改性剂浓度的升高，SMOCC的强度逐渐降低的趋势。对比空白对照组，参量0.5%、1.0%、2.0%的H₃PO₄使其抗压强度分别提高0.92%，降低3.98%、4.28%。参量为0.5%、1.0%和2.0%的NaH₂PO₄分别使抗压强度分别提高4.43%，降低13.61%、17.28%。参量为0.5%、1.0%、2.0%的Na₂HPO₄分别使抗压强度降低0.46%、3.06%、5.5%。参量为0.5%、1.0%、2.0%的Na₃PO₄分别使抗压强度提高8.87%，1.99%、3.36%。磷酸及其磷酸盐使得SMOCC的抗压强度降低，只有0.5%参量为Na₃PO₄的SMOCC的抗压强度增强，但是提升不明显。磷酸及其磷酸盐对SMOCC抗折强度的影响基本相同，随着改性剂浓度的提升，抗折强度逐渐降低。

Table 4. Flexural and compressive strength

表4. 抗折和抗压强度

氯氧镁水泥凝结硬化可分为三个阶段溶胶–凝胶–结晶三个阶段。在最初的阶段，MgO溶解于MgCl₂溶液中反应生成Mg(OH)₂并逐渐电离出Mg²⁺和OH⁻，反应体系pH升高，较高的pH使含有结晶水的MgCl₂脱水水解，产生氯氧镁阳离子络合物、OH⁻和Cl⁻等离子。Cl⁻和H₂O与MgO反应生成氯氧化物，反应体系pH进一步升高。溶解和水解持续进行使得溶液达到一定程度浓度后，溶液中主要发生反应如式(1) (2) (3)。

$6{\text{Mg}}^{2+}+2{\text{Cl}}^{-}+10{\text{OH}}^{-}+8{\text{H}}_2\text{O}\rightleftharpoons 5\text{Mg}{\left(\text{OH}\right)}_2\cdot {\text{MgCl}}_2\cdot 8{\text{H}}_2\text{O}\downarrow$ (1)

$4{\text{Mg}}^{2+}+2{\text{Cl}}^{-}+6{\text{OH}}^{-}+8{\text{H}}_2\text{O}\rightleftharpoons 3\text{Mg}{\left(\text{OH}\right)}_2\cdot {\text{MgCl}}_2\cdot 8{\text{H}}_2\text{O}\downarrow$ (2)

${\text{Mg}}^{2+}+2{\text{OH}}^{-}\rightleftharpoons \text{Mg}{\left(\text{OH}\right)}_2\downarrow$ (3)

H₃PO₄作为三元中强酸，其本身及磷酸盐溶于水会电离出三种磷酸族离子 ${\text{H}}_2{\text{PO}}_4^{-}$ 、 ${\text{HPO}}_4^{2-}$ 和 ${\text{PO}}_4^{3-}$ ，离子反应式见(4)~(9)。H₃PO₄的三级解离常数为 [21] ： $K_{a1}=6.7\times {10}^{-3}$ ， $K_{a2}=6.2\times {10}^{-8}$ ， $K_{a3}=4.5\times {10}^{-13}$ 。因此， ${\text{PO}}_4^{3-}$ 的作用使得Na₃PO₄溶液呈现碱性。 ${\text{HPO}}_4^{2-}$ 的水解程度比其解离程度大，Na₂HPO₄溶液也是碱性。 ${\text{H}}_2{\text{PO}}_4^{-}$ 的水解程度不如其解离程度大，故NaH₂PO₄的溶液呈现酸性。0.5%参量的NaH₂PO₄试样的强度增加，是因为， ${\text{H}}_2{\text{PO}}_4^{-}$ 在溶液中解离出适量的H⁺，使得溶液中OH⁻略微降低，根据化学反应的溶度积规则，OH⁻降低，使得溶液中Mg²⁺浓度提高，从而促使更多5相和3相的生成。随着H₃PO₄和NaH₂PO₄参量的提高，溶液中H⁺增多，导致OH⁻的浓度过小，使得水化反应速率减慢，外加剂掺量越高，缓凝效果越明显；并且过低的pH不利于水化反应的进行，故而试件的强度呈现下降趋势。对于Na₂HPO₄组， ${\text{HPO}}_4^{2-}$ 在溶液中水解出OH⁻，化学反应的溶度积不变，OH⁻的浓增加，使得溶液中Mg²⁺浓度降低，不利与5相及3相的生成，故而其强度低于空白对照组。掺量为Na₃PO₄组试样而言， ${\text{PO}}_4^{3-}$ 溶液呈现碱性，适当的增加OH⁻的浓度，虽然不利于最终生成更多5相和3相，但是有利于增大正反应的进行速率，因此其强度高于空白对照。对于Na₂HPO₄组和Na₃PO₄组而言，随着其掺量的提升，OH⁻的浓增加，溶液中Mg²⁺浓度随着OH⁻的浓度增加而降低，试件的强度呈现下降趋势。

${\text{H}}_3{\text{PO}}_4\rightleftharpoons {\text{H}}^{\text{+}}+{\text{H}}_2{\text{PO}}_4^{-}/{\text{H}}_3{\text{PO}}_4+{\text{OH}}^{-}\rightleftharpoons {\text{H}}_2{\text{PO}}_4^{-}$ (4)

${\text{H}}_3{\text{PO}}_4\rightleftharpoons 2{\text{H}}^{\text{+}}+{\text{HPO}}_4^{2-}/{\text{H}}_3{\text{PO}}_4+2{\text{OH}}^{-}\rightleftharpoons {\text{HPO}}_4^{2-}$ (5)

${\text{H}}_3{\text{PO}}_4\rightleftharpoons 3{\text{H}}^{\text{+}}+{\text{PO}}_4^{3-}/{\text{H}}_3{\text{PO}}_4+3{\text{OH}}^{-}\rightleftharpoons {\text{HPO}}_4^{2-}$ (6)

${\text{H}}_2{\text{PO}}_4^{-}\rightleftharpoons {\text{H}}^{\text{+}}+{\text{HPO}}_4^{2-}/{\text{H}}_2{\text{PO}}_4^{-}+{\text{OH}}^{-}\rightleftharpoons {\text{HPO}}_4^{2-}$ (7)

${\text{H}}_2{\text{PO}}_4^{-}\rightleftharpoons 2{\text{H}}^{\text{+}}+{\text{PO}}_4^{3-}/{\text{H}}_2{\text{PO}}_4^{-}+2{\text{OH}}^{-}\rightleftharpoons {\text{PO}}_4^{3-}$ (8)

${\text{H}}_2{\text{PO}}_4^{-}\rightleftharpoons {\text{H}}^{\text{+}}+{\text{PO}}_4^{3-}/{\text{H}}_2{\text{PO}}_4^{-}+{\text{OH}}^{-}\rightleftharpoons {\text{PO}}_4^{3-}$ (9)

3.3. 耐水性分析

将经过28天空气养护的SMOCC试件在水中浸泡28天。表5给出了不同改性剂的SMOCC试件在水中浸泡28天的抗压和抗折强度以及软化系数。结果表明，H₃PO₄组和NaH₂PO₄组对SMOCC的耐水性有明显的改善；Na₂HPO₄掺量为0.5%时，软化系数为0.61和空白组相当，但随着掺量的增加，SMOCC的耐水性有所提升；对Na₃PO₄组也仅有1.0%掺量下软化系数高于空白组，但是仅有0.76，其余掺量对耐水性没有明显改善。在外加剂参量为0.5%的仅H₃PO₄对其耐水性有明显改善，浸水后的抗压和抗折强度分别为59.9 Mpa和12.1 Mpa，软化系数为0.91。外加剂掺量为1.0%时，Na₂HPO₄对其耐水性的改善最为明显，浸水后的抗压和抗折强度分别为54.7 Mpa和9.5 Mpa，软化系数为0.96。

Table 5. Flexural and compressive strength softening coefficient after 28 d water immersion

表5. 浸水28 d后抗折强度、抗压强度、软化系数

Figure 2. XRD patterns of SMOC

图2. 木屑/氯氧镁水泥的XRD图谱

图2显示了空白组，掺量为1.0%的Na₂HPO₄组和0.5% Na₂HPO₄组的28天空气养护和浸水28天的XRD图谱。通过比较，未添加改性剂的试样在浸水28天以后，MgO和5相含量减少，Mg(OH)₂含量增加，这表明MgO发生水化并且5相发生水解，5相在水中的不稳定时SMOCC耐水性差的主要原因，其水解反应方程见(10)。随着浸水时间的增加，5相由短棒状相互搭接转变为Mg(OH)₂堆积的松散结构，其晶体结构致密性变差，导致耐水性变差。

$5\text{Mg}{\left(\text{OH}\right)}_2\cdot {\text{MgCl}}_2\cdot 8{\text{H}}_2\text{O}\rightleftharpoons \text{Mg}{\left(\text{OH}\right)}_2+{\text{Mg}}^{2+}+2{\text{Cl}}^{-}+8{\text{H}}_2\text{O}$ (10)

添加了磷酸盐作为改性剂的试样，在浸水28天后，Mg(OH)₂的特征峰明显弱于空白浸水试样，并且5相的特征峰强于空白浸水试样。金属离子的水解特性以及水解产物与其的极化力有关，金属离子极化力越大，越容易发生水解反应，形成未定的多核水羟合金金属离子及其碱式盐所需要的金属离子浓度就越低，并且相应的水化物在水中越稳定。磷酸根阴离子中的会与水泥中的Mg²⁺离子发生配位，影响了Mg²⁺的水解能力和水解反应物的特性，降低了5相形成所需要的Mg²⁺浓度，并且使得5无相晶体在水中稳定性提高，因而试样的耐水性提高。在水泥外表面形成的磷酸镁合物，这是磷酸及磷酸盐提高SMOCC耐水性的另一个原因，磷酸镁水合物的形成机理可用反应式子(11)描述：

$5\text{Mg}{\left(\text{OH}\right)}_2\cdot {\text{MgCl}}_2\cdot 8{\text{H}}_2\text{O}+{\text{PO}}_4^{3-}\stackrel{{\text{H}}_2\text{O}}{\to }{\text{Mg}}_3{\left({\text{PO}}_4\right)}_2\cdot 8/10{\text{H}}_2\text{O}+\text{Mg}{\left(\text{OH}\right)}_2+{\text{Cl}}^{-}+{\text{OH}}^{-}$ (11)

3.4. SEM分析

图3为材料破坏断面SEM图。其中图3(a)为实验中空白组未浸水的SEM图；图3(b)为1.0%掺量NaH₂PO₄组未浸水的SEM图；图3(c)为实验中空白组浸水的SEM图；图3(d)为1.0%掺量NaH₂PO₄组浸水的SEM图。

通过比较图3(a)、图3(b)可发现，图3(a)图中可见大量的针棒状的5相晶体，这些5相晶体相互搭接、交错形成密集晶格网络，是空白组强度高的主要原因。图3(b)中同样出现大量针棒状的5相晶体，这些5相晶体相互搭接、交错，不同的是，磷酸或可溶性磷酸盐的加入后，5相晶体棱角变得模糊、圆滑。磷酸根阴离子会消耗掉表面的5相晶体，导致5晶体出现形态变化，并且生成难溶性的磷酸盐覆盖在5相晶体表面。这些磷酸盐覆盖在5相晶体表面会阻碍晶体的进一步生长，使得晶体数量多，但是结构细小，不能形成良好的搭接，故而使得SMOCC强度变低。

从图3(d)可以看到，经过28的浸泡以后，针棒状晶体明显减少，出现块状和层片状的Mg(OH)₂晶体，而Mg(OH)₂的强度远远低于5相，并且较为疏松和较高孔隙率的结构会促进内部水化产物与水的接触，使得5相持续水解，从而导致强度低，耐水性差。而图3(d)中可以观察到大量的针棒状的5相晶体和部分层片状结构，这是因为难溶性的磷酸盐覆盖在晶体表面，这种覆盖效应阻碍了集体与水的接触，故而提高了SMOCC的耐水性。

(a) (b)(c) (d)

Figure 3. SEM images of SMOC

图3. 氯氧镁水泥的SEM图

4. 结论

1) 磷酸及可溶性磷酸盐的加入会使得SMOCC干密度随着改性剂浓度的增加而增加。随着改性剂添加浓度的增加，磷酸及其磷酸盐的添加增加了材料的密度，使得SMOCC的孔隙率会有所降低。

2) 磷酸、磷酸二氢纳和磷酸氢二钠的加入会降低SMOCC的强度，并且随着其掺量的增加而降低。磷酸钠掺入量较低时会增强SMOCC的强度，0.5%掺量的磷酸钠会使SMOCC抗压强度增强8.87%，但是随着掺入量提高，强度逐渐下降。2.0%掺量的磷酸钠会使SMOCC抗压强度降低17.28%。

3) 磷酸根阴离子会改变5相晶体的形貌，针棒状的5相晶体棱角变得模糊、圆滑，使其不能形成良好的搭接，故而使得SMOCC强度变低。

4) SMOCC的耐水性较差，因为主相5相会在水中不稳定，在SMOCC中加入磷酸及可溶性磷酸盐可以增加5相在水中的稳定性，从而改善其耐水性。0.5%掺量的H₃PO₄和1.0%掺量的NaH₂PO₄改善效果最为明显，软化系数分别为0.91和0.96。

5) 磷酸及可溶性磷酸盐使得SMOCC耐水性提升是，磷酸根阴离子降低了5相形成所需要的Mg²⁺浓度，使得5无相晶体在水中稳定性提高；难溶性的磷酸盐覆盖在晶体表面阻碍了集体与水的接触共同作用的结果。

基金项目

基金项目名称：装配式配筋仿木住宅结构的破坏机理及承载力计算理论研究；

基金批准号：52068008。