纳米片组装鸟巢状BiVO₄/Bi₂WO₆异质结构气敏性能研究

Research on Gas Sensing Performance of Bird’s Nest Shaped BiVO₄/Bi₂WO₆ Heterostructure Assembled with Nanosheets

摘要: Bi₂WO₆作为一种典型的层状结构，由于其优异的电子转移能力和光吸收性能，已被广泛应用于有机污染物的降解和可见光的催化，而其在气体传感器领域的应用却少有报道。本文采用调控元素V与W的摩尔比例，通过一步水热法构造了Bi₂WO₆与BiVO₄的异质结构，实现了对H2S气体的有效检测，这得益于复合材料之间形成的n-n型异质结构，为气体吸附提供更多可能。通过XRD、SEM、TEM等对复合材料进行了全面表征，阐明了通过电子传输进行气体传感的潜在机理。

Abstract: Bi₂WO₆, as a typical layered structure, has been widely used in the degradation of organic pollutants and visible light catalysis due to its excellent electron transfer ability and light absorption performance. However, its application in the field of gas sensors has been rarely reported. This article constructs a heterostructure of Bi₂WO₆ and BiVO₄ through a one-step hydrothermal method by adjusting the ratio of V to W, achieving effective detection of H2S gas. This is due to the n-n type heterostructure formed between the composite materials, providing more possibilities for gas adsorption. The composite materials were comprehensively characterized by XRD, SEM, TEM, etc., elucidating the potential mechanism of gas sensing through electron transfer.

1. 引言

随着人们健康和安全意识的逐步提升，对有毒有害气体的检测需求也日益提升。H₂S作为常见的有刺激性气味的有毒有害气体 [1] [2] ，即使其浓度较低，也会对呼吸系统造成刺激和损害，较高浓度的H₂S气体会对人体生命安全构成极大的威胁，因此，开发可以对H₂S气体实现高效、精准检测的气体传感材料尤为必要。

金属氧化物半导体材料因其成本较低、灵敏度高和易于集成等优点，被作为气体传感材料进行了广泛地关注与研究。目前，针对H₂S气体的检测，已经有一系列的金属氧化物传感材料得到了应用。Peng等人报道了一种氧化铜纳米颗粒气体传感器，在150℃时显示了对硫化氢的响应 [3] 。Wang等人制备了用纳米片组装的氧化锌微球，相应的传感器在70℃下对5~100 ppm硫化氢有较高响应 [4] 。Mokoena等人制备了一种基于一氧化镍的非化学计量学硫化氢传感器，该传感器在75℃的干燥空气中表现出良好的传感性能 [5] 。Liu等通过模板辅助水热法成多层Bi₂WO₆微纳米层次结构，在260℃下对ppm水平硫化氢显示高响应和良好选择 [6] 。

Bi₂WO₆作为典型的层状材料，已被广泛用作降解污染水和光催化剂 [7] [8] [9] [10] [11] ，近年来，研究发现其在气体传感领域也有较好的应用前景。本研究正是在Bi₂WO₆的基础上，将其与BiVO₄进行复合，构造n-n异质结构，通过提升气体吸附，进一步提升其传感性能，实现了对H₂S气体的快速、精准检测。

2. 实验部分

2.1. 化学品和材料

五水合硝酸铋(Bi(NO₃)₃·5H₂O)、二水合钨酸钠(Na₂WO₄·2H₂O)、偏钒酸铵(NH₄VO₃)、乙二醇(EG)、氢氧化钠(NaOH)。以上化学药品均购买自阿拉丁试剂公司，使用时未经过进一步纯化。

2.2. BiVO₄/Bi₂WO₆复合材料的制备

首先，将6 mmol Bi(NO₃)₃·5H₂O加入到20 ml的乙二醇溶液中，搅拌至透明溶液A；将不同摩尔比例(V与W的摩尔比分别为4:1、2:1和1:4)的NH₄VO₃及Na₂WO₄·2H₂O依次加入到20 ml去离子水中，搅拌0.5 h，形成均匀的混合溶液B。然后将混合溶液B逐滴加入至透明溶液A中，并用5M. NaOH溶液调节AB混合溶液至pH = 5，室温下搅拌1 h，形成黄色的均匀悬浮液，之后将悬浮液转移至50 ml聚四氟乙烯内衬的高压釜中，并在180℃下保存24 h，待高压釜自然降温冷却后，分别用无水乙醇和去离子水对沉淀物进行离心洗涤，在80℃干燥3 h，最后将干燥后的产物450℃煅烧5 h，得到不同复合比例的BiVO₄/Bi₂WO₆复合材料，将V与W的摩尔比为4:1、2:1和1:4的复合材料分别命名为VW_4:1、VW_2:1和VW_1:4。为了便于比较，通过相同实验方法制备了纯BiVO₄和Bi₂WO₆样品。

2.3. 表征

通过粉末X射线衍射仪(XRD)对所制备样品的晶体结构进行了表征；利用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM, SU70, Hitachi, Japan)对样品的形态和微观结构进行了分析；通过在200 kV下操作的FEI Tecnai F20透射电子显微镜获得TEM和高分辨率透射电子显微镜(HR-TEM)图像。

2.4. 器件制作及气敏测试

取适量所制备样品粉末，向其中加入去离子水，混合研磨至牙膏状并刷在接有电极的陶瓷管上，用红外灯烤1 h，在125 mA电流下老化0.5 h，得到需要测试的气敏器件。

采用动态测试系统对制备样品的传感性能进行了研究。测试系统的温度保持在25℃ ± 2℃，相对湿度保持在20% ± 5%，将模拟空气(80% N₂和20% O₂)作为背景气体。传感器在目标气体中的电阻值用Rg来表示，在空气中的电阻值用Ra来表示，气体传感器的灵敏度S定义为器件在目标气体中的电阻值与在空气中的电阻值的比值：S = Rg/Ra (氧化性气体))或Ra/Rg (还原性气体)。响应时间/恢复时间定义为电阻值变化90%时所用的时间。同一器件在相同条件下重复测试三次，取三次测试的平均值作为最终测试结果。

3. 结果和讨论

3.1. 结构和形态特征

如图1所示为BiVO₄，VW_4:1，VW_2:1，VW_1:4和Bi₂WO₆的XRD图谱。BiVO₄样品的衍射峰在2θ = 18.4˚、24.4˚、30.6˚和34.7˚处与四方相BiVO₄ (JCPDS 14-133)的(101)、(200)、(211)和(220)晶面相匹配；Bi₂WO₆样品的衍射峰在2θ = 28.3˚、32.9˚、47.1˚和56.0˚处与JCPDS 73-1126 Bi₂WO₆的(113)、(200)、(220)和(313)晶面成功匹配；对于V与W不同摩尔比例复合的样品，均与BiVO₄和Bi₂WO₆的特征峰匹配良好，未出现其他杂质峰，证明复合样品的纯度较高。且随着W摩尔比例的增加，Bi₂WO₆的特征峰增强，BiVO₄的特征峰逐渐减弱，这也证明了复合样品中W含量增加，与实验预期结果一致。

图2(a)~(e)分别为BiVO₄，VW_4:1，VW_2:1，VW_1:4和Bi₂WO₆的扫描电镜图像，从图2(a) SEM图像中可以看出，BiVO₄为大小约为2 μm的米粒状颗粒，从插图可以看出其由纳米片组装而成；图2(b)为复合样品VW_4:1的图像，形貌为大小约3 μm末端分叉的稻草堆状；图2(c)为复合样品VW_2:1的SEM图像，其大小约为2 μm，由纳米片组装而成，形貌呈现出中间凹陷的鸟巢状；图2(d)和图2(e)展现出类似的形貌，对应为VW_1:4和Bi₂WO₆，均为纳米片组装而成的球状，大小约为2 μm，且Bi₂WO₆团聚更为明显。由图2(c)~(e)可以看出，随着W含量的增加，表面裸露的纳米片逐渐减少。图2(f)~(j)为VW_2:1的EDS能谱和元素分布，可以看出V:W的原子比约为2:1，且复合材料中存在Bi、O、V和W元素。

Figure 1. XRD patterns of BiVO₄, VW_4:1, VW_2:1, VW_1:4 and Bi₂WO₆

图1. BiVO₄，VW_4:1，VW_2:1，VW_1:4和Bi₂WO₆的XRD图谱

Figure 2. (a)~(e) SEM images of BiVO₄, VW_4:1, VW_2:1, VW_1:4 and Bi₂WO₆; (f)~(j) EDS Energy spectrumd and EDX elemental mapping of VW_2:1

图2. (a)~(e) BiVO₄，VW_4:1，VW_2:1，VW_1:4和Bi₂WO₆的SEM图像；(f)~(j) VW_2:1的EDS能谱和EDX元素分布图

采用透射电子显微镜对复合材料VW_2:1的形貌和结构进行了进一步表征，如图3所示。图3(a)~(c)为VW_2:1的TEM图像，可以看出鸟巢状的扁球形貌由薄纳米片构成；在图3(d) HRTEM图像中，观察到0.364 nm和0.274 nm的晶面间距，可以分别对应BiVO₄的(200)晶面和Bi₂WO₆的(006)晶面，进一步表明材料复合成功。

Figure 3. (a)~(c) TEM images of VW_2:1; HRTEM images of VW_2:1

图3. (a)~(c) VW_2:1的TEM图像；(d) VW_2:1的HRTEM图像

3.2. 气体传感特性

对不同比例复合材料的器件在不同温度和不同气体中进行了气体传感测试，测试结果表明在400℃不同比例复合材料对H₂S有较高响应，如图4(a)所示，BiVO₄、VW_4:1、VW_2:1、VW_1:4和Bi₂WO₆的相应响应值分别为2、1.95、4.3、2.5和1.8，可以看出VW_2:1对H₂S响应值最高；图4(b)显示了VW_2:1对H₂S的最佳工作温度为400℃；图4(c)显示了各比例复合材料在400℃对100 ppm H₂S的响应–恢复曲线，其中VW_2:1的响应时间最快为11 s，恢复时间与其他材料相比也较快为46 s，且随着Bi₂WO₆含量的增多，复合材料电阻增加，这可能与Bi₂WO₆的电子迁移率相对较低有关；图4(d)为各比例复合材料对其他干扰气体的选择性测试，从图中可以看出对乙醇、甲苯、CO和正丁醇等气体响应值很低，几乎没有响应，而对H₂S有明显的响应，尤其VW_2:1响应值最高，为最优复合比例，而当BiVO₄比例较低时，异质结的数量较小，量子效率较低，灵敏度随之较低；此外，当BiVO₄比例过高时，减少了与H₂S气体的非均匀界面接触的可能性。

3.3. 气体传感机理

半导体金属氧化物的传感机理取决于吸附氧在材料表面与测试气体反应所引起的电阻的变化。空气中的氧气吸附在材料表面并捕获VW_2:1复合材料中的自由电子，变为吸附氧离子 ${\text{O}}_2^{-}$ ，当传感器件被放到H₂S气体环境中，吸附氧离子 ${\text{O}}_2^{-}$ 会迅速与H₂S反应，将其氧化为SO₂和H₂O，并释放电子(e−)，使传感器电阻降低。具体反应过程如反应式(1)~(4)。

Figure 4. (a) Response of composite materials with different proportions to 100 ppm H₂S at 400˚C; (b) Optimum working temperature curve of VW_2:1 for 100 ppm H₂S; (c) Response recovery curves of composite materials with different proportions to 100 ppm H₂S at 400˚C; (d) Selective test charts for composite materials with different proportions

图4. (a) 400℃下不同比例复合材料对100 ppm H₂S的响应；(b) VW_2:1对100 ppm H₂S的最佳工作温度曲线；(c) 400℃下不同比例复合材料对100 ppm H₂S的响应–恢复曲线；(d)不同比例复合材料的选择性测试图

${\text{O}}_{\text{2}}\left(\text{gas}\right)\to {\text{O}}_{\text{2}}\left(\text{ads}\right)$ (1)

${\text{O}}_{\text{2}}\left(\text{ads}\right)+{\text{e}}^{-}\to {\text{O}}_2^{-}\left(\text{ads}\right)$ (2)

$$ (3)

${\text{2H}}_{\text{2}}\text{S}\left(\text{ads}\right)+{\text{3O}}_2^{-}\left(\text{ads}\right)\leftrightarrow {\text{2SO}}_{\text{2}}+{\text{2H}}_{\text{2}}\text{O}+{\text{3e}}^{-}$ (4)

VW_2:1复合材料对于H₂S有良好响应一方面归因于独特纳米片组成的层状结构，为反应提供了较为丰富的活性位点并为硫化氢分子扩散到材料内部提供了足够的气体传输通道；另一方面主要归因于BiVO₄与Bi₂WO₆之间形成了n-n型异质结。由于BiVO₄的功函数低于Bi₂WO₆的功函数，所以BiVO₄的费米能级高于Bi₂WO₆的费米能级，BiVO₄和Bi₂WO₆的禁带宽度分别为2.40 eV和2.89 eV [12] [13] 。如图5所示，当二者在空气中相互接触时，电子将从BiVO₄流向Bi₂WO₆，直至二者的费米能级达到平衡，这一过程会在异质结界面积累电子，进而产生更多的吸负氧离子(反应式(2))。当传感器件被放到H₂S气体中后，更多的吸附氧离子与H₂S反应，传感器的电阻变化幅度加大，响应值随之增大。对于其他比例的复合材料，当BiVO₄比例较多时，BiVO₄将Bi₂WO₆包围，限制了二者的接触，减少了与H₂S气体非均匀界面接触的可能性；而当BiVO₄添加量较少时，形成的n-n型异质结较少，也降低了传感器的响应值。

Figure 5. (a)~(b) Energy band diagram of n-n heterojunction before and after contact

图5. (a)~(b) n-n异质结接触前后能带图

4. 结论

采用一步水热法制备了BiVO₄/Bi₂WO₆复合材料，通过调节V与W的比例，得到了不同复合比例的BiVO₄/Bi₂WO₆，当V:W = 2:1时，呈现出由纳米片组装成的中间凹陷的鸟巢状结构，对H₂S气体有最佳响应，测试发现其对100 ppm H₂S气体在400℃下的灵敏度为4.3。较高的灵敏度一方面可能归因于材料独特的层状结构，为反应提供了足够的活性位点和气体传输通道；更为重要的一方面为BiVO₄与Bi₂WO₆之间形成了n-n异质结，为吸附氧提供更多的可能，进一步增强H₂S气体分子吸附，增强了响应。这种利用独特形貌的复合异质结构调节气体灵敏度的方式，可以为气敏领域的研究提供参考。

NOTES

^*通讯作者。