理想线弹性体的等温物态方程

The Isothermal Equation of State for Ideal Linear Elastomers

摘要: 固体的物态方程多为经验公式，少量为基于微观力学的扩展，方程复杂且有效性低，建立有效的理论性的物态方程，一直是业内的梦想。本研究从材料力学角度出发，建立了一种理想线弹性体的2参数等温物态方程，该方程具有Bridgman方程的形式，方程参数仅为弹性模量和泊松比；对75中物质的弹性段数据进行了验证，发现新方程的符合性良好，可靠性佳，拟合精度可控制在3.72%以内。同时得出体积模量的一阶导数是泊松比的单一函数，揭示了这两个参数之间的深刻联系。

Abstract: The equations of state for solids are mostly empirical formulas, with a small number being extensions based on micromechanics. The equations are complex and have low effectiveness. Establishing effective theoretical equations of state has always been a dream in the industry. This study establishes a 2-parameter isothermal equation of state for an ideal linear elastic body from the perspective of material mechanics. The equation takes the form of the Bridgman equation, with only elastic modulus and Poisson’s ratio as its parameters; The elastic segment data of 75 substances were validated, and it was found that the new equation has good consistency, reliability, and fitting accuracy can be controlled within 3.72%. At the same time, the first-order derivative of the bulk modulus is a single function of Poisson’s ratio, revealing the profound connection between these two parameters.

1. 引言

固体物质的等温物态方程形式各异，复杂程度不一，在目前研究的等温物态方程中，影响的参数主要是等温零压体积模量B₀及其各阶导数B⁽ⁿ⁾0，少部分方程也引入了爱格系数等其他参数 [1] 。

材料力学是研究物质宏观受力状态下变形规律的学科，主要影响因素为应力方式，泊松比，弹性模量等。材料的单轴拉伸试验和静水压试验是其基础研究方式。从应力应变规律上，将物质归结为弹性体、塑性体和粘性体及其混合体，其中，线弹性体是材料力学研究的基础模型 [2] 。

等温物态方程和材料力学，都是研究在受到外力下物质几何形态的变化规律，理论上应有相通之处，但目前较少有研究者将这两个学科联系起来考虑。本工作从理想线弹性体的弹簧模型出发，建立了新的等温物态方程，并研究了其特性。

2. 模型的建立

材料力学中基于胡克定律建立的应力应变规律，均是在体积不变的假设下进行的。已有研究指出，在理想线弹性体的单轴拉伸试验中，体积不变的假设是不适合的，并引出体积应变满足式(1)的规律 [3] ：

${\epsilon }_v={\lambda }_x\left[1+v_0\left(1-{\lambda }_x^2\right)\right]$ (1)

式中， ${\epsilon }_V=V/V_0$ ，为体积应变， ${\lambda }_x$ 为拉伸比，v₀为初始泊松比。

由于拉伸比 ${\lambda }_x$ 为试验参数，随试验过程变化，可视为自变量，因此式(1)说明，理想线弹性体在受到外力作用下体积应变 ${\epsilon }_V$ 的变化规律仅和初始泊松比v₀有关，这为物质建立统一的物态方程建立了基础。

基于以下假设：

1) 物质在外力作用下产生形变，其规律和外力的方向无关；

2) 物质在外力作用下不发生相变；

3) 物质在外力作用下，由弹性体向塑性体转变，其转变点由弹性极限决定。

线应变 ${\epsilon }_x={\lambda }_x-1$ ，静水压力 $P=-\frac{1}{3}{\sigma }_x$ ，对于理想线弹性体有应力 ${\sigma }_x=E{\epsilon }_x$ (E为弹性模量)，将上

三式代入式(1)，有：

$1-{\epsilon }_v=\frac{3\left(1-2v_0\right)}{E}P+\frac{27v_0}{E^2}{P}^2-\frac{27v_0}{E^3}{P}^3$ (2)

理想线弹性体等温物态方程的这一形式和Bridgman [4] 经验方程一致，并将其影响因素缩减为弹性模量和泊松比两个参数。式(2)的另外一个意义是对Bridgman方程进行了理论解释。

对式(2)求解等温体积模量及其一阶导数： $B=-V{\left(\partial P/\partial V\right)}_T$ ， $B^{\prime }={\left(\partial B/\partial P\right)}_T$ 得到当压力P = 0时的参数：

$B_0=\frac{E}{3\left(1-2v_0\right)}$ (3)

${B^{\prime }}_0=-1+\frac{3}{\left(1-2v_0\right)}-\frac{3}{{\left(1-2v_0\right)}^2}$ (4)

式(3)和经典理论一致。式(4)显示，对理想线弹性体，体积模量的一阶导数是泊松比的单一函数，这深刻揭示了泊松比和体积模量一阶导数的关系是一体两面的。

由于理想线弹性体的初始泊松比范围为 ${\nu }_0\in \left(0,\infty \right)$ [3] ，因此有 $B_0\in \left(-\infty ,0\right)\cup \left(1,+\infty \right)$ 和 ${B^{\prime }}_0\in \left(-\infty ,-1\right)$ 。

进而，对式(2)连续求导，可知体积模量的n阶导数的零点值均为弹性模量E和初始泊松比v₀的关系式： $B_0^{\left(n\right)}=f\left(E,v_0\right)$ 。由于固体物质在小变形下均可看做理想弹性体，因此我们可以通过单轴拉伸试验的E及v₀数据测算物态方程的各参数，也可以通过测量物态方程的参数来预测物质的初始弹性模量和初始泊松比，这为在一些极端条件下的某些测量提供了替代的方法。

3. 数据验证

3.1. 拟合最大误差

固体物质体积模量、弹性模量和泊松比的准确测量均较为困难，不同实验室得出的结果往往差异较大，为了提高验证的有效性，本工作选取的某一物质的数据尽量为同一文献提供，仅有部分数据出自不同文献(如硼、钴、铈、铟等)，同时，选取了具有物态方程的拟合数据的文献，并通过拟合的物态方程先求出物质的B₀数值，再结合泊松比按式(3)求出弹性模量E，进而拟合出式(2)。

式(2)仅适用于线弹性体，由于大部分物质的弹性段很小，弹性极限一般不大于0.2% [5] ，因此本工作将大部分材料的最大压力 $P_{\max }$ 控制在0.002E/3以内，其中铍(4 Be)为脆性固体，单轴拉伸试验的延伸率常为零，但在压缩状态时为易塑性材料，这说明金属铍的弹性极限非常小，文献 [6] 指出，常规的铍材，其弹性极限下的拉伸应力仅为60 MPa左右，对应的最大静水压力为20 MPa，弹性极限约为0.02%。金刚石(6C, d)的弹性极限约为0.05% [7] 。

在对比数据段，式(2)为单调递增函数，因此使用压力为 $P_{\max }$ 时的对比数据作为最大误差 ${\delta }_{\max }$ 进行拟合评价。结果见表1。

Table 1. Comparison of errors in the equation of state for 75 substances

表1. 75种物质的物态方程误差比较

从表1可看出，式(2)在物质的弹性段和实际值有较好的符合性，75种物质的最大误差分布符合[−0.54%, 1.24%]的正态分布规律(见图1)，说明式(2)的可靠性良好，根据6西格玛原则，式(2)的拟合精度可控制在3.72%以内。

Figure 1. Maximum error distribution of equation (2)

图1. 式(2)的最大误差分布图

拟合的最大误差 ${\delta }_{\max }$ 近似正态分布，也说明拟合误差主要来自于随机过程，本工作选取了金属、非金属单质、高分子、无机物四种不同形态的物质，其拟合误差没有明显的区别，也说明拟合误差不具有类同性。

3.2. 拟合最大误差和泊松比的关系

拟合的最大误差平均值 ${\bar{\delta }}_{\max }$ 的似乎和泊松比呈现3次方的统计关系(图2中的红色线)，相关系数R² = 0.8662，最大误差的平均值 ${\bar{\delta }}_{\max }$ 在泊松比 $v_0=0.267$ 时有负的最小值。

Figure 2. The correlation between Poisson’s ratio and the mean maximum error

图2. 泊松比和最大误差平均值的相关性

我们设 $P_{\max }={\epsilon }_{\max }E/3$ (式中 ${\epsilon }_{\max }$ 为弹性极限应变)，结合式(2)和(3)，可求得：

$\frac{\partial {\epsilon }_V}{\partial v_0}=2{\epsilon }_{\max }-3{\epsilon }_{\max }^2+{\epsilon }_{\max }^3$ (5)

当 ${\epsilon }_{\max }$ 取定值时，式(5)为常数，因此在式(2)的模型下，拟合的最大误差 ${\delta }_{\max }$ 和泊松比 $v_0$ 无关，也就是说，图2体现出来的最大误差 ${\delta }_{\max }$ 和泊松比 $v_0$ 的关系，不是由于式(2)模型本身带来的。

从常规的力学理论上看，材料受力超过弹性极限后进入塑性阶段，体积变化超越弹性阶段，体现为式(2)的拟合值偏小是正常的。文献 [16] 以 $v_0=2/7\approx 0.286$ 为界，将泊松比和材料的脆韧性联系起来，泊松比小于0.286的为脆性材料，泊松比越小脆性越大，泊松比大于0.286的为韧性材料，泊松比越大韧性越大。泊松比 $v_0\le 0.1$ 的材料是脆性极大的材料(如铍、硼)，泊松比 $v_0\ge 0.4$ 的材料是韧性极大材料(如铟、铊、高分子等)，这部分物质体现出式(2)的拟合值偏大的现象目前还无法解释。值得注意的是，这些材料的物态数据来源年代均为上世纪六、七十年代，由于脆性材料和韧性材料的弹性段均很小，基于试验技术的迭代，这些数据的精确性是值得怀疑的。

3.3. 拟合最大误差和 ${B^{\prime }}_0$ 的关系

表1列出了从文献数据导出的 ${B^{\prime }}_0\left(W\right)$ 值和按式(4)计算的 ${B^{\prime }}_0\left(J\right)$ 值，按式(6)计算 ${B^{\prime }}_0$ 的相对差异 $\varphi$ ：

$\varphi =\frac{{B^{\prime }}_0\left(W\right)-{B^{\prime }}_0\left(J\right)}{{B^{\prime }}_0\left(J\right)}\times 100\%$ (6)

使用除去铍(4 Be)和金刚石(6C, d)的数据做图3，可看出，式(2)拟合最大误差 ${\delta }_{\max }$ 和 ${B^{\prime }}_0$ 的相对差异 $\varphi$ 呈较强的负相关性(R² = 0.8061)，说明 ${B^{\prime }}_0$ 的相对差异是拟合误差的重要来源。

Figure 3. The correlation between $\varphi$ and ${\delta }_{\max }$

图3. $\varphi$ 和 ${\delta }_{\max }$ 的相关性

4. 结论

通过理想线弹性体的体积变化规律，建立了一种新的等温物态方程，对75种物质的文献数据进行了验证，得到以下结果：

1) 物质的材料力学参数和物态方程之间可以建立一种简洁的关系，新的等温物态方程拟合结果有较好的准确性，方程拟合精度可控制在3.72%以内。

2) 建立了理想线弹性体体积模量的一阶导数和泊松比的函数关系，指出这两个参数有着深刻的内在联系。

3) 拟合的最大误差的分布符合正态分布，说明误差来源于随机过程，深入分析后认为 ${B^{\prime }}_0$ 的相对差异是误差产生的主要因素。

4) 拟合误差和物质的泊松比之间有统计关系，这种关系不是拟合模型本身引起。