生物炭基La(III)-Ce(III)交联海藻酸钠杂化水凝胶对弱酸性艳蓝RAW的高效吸附

Efficient Adsorption of Weak Acid Blue RAW on Biochar-Based La(III)-Ce(III) Crosslinked Sodium Alginate Hybrid Hydrogel

摘要: 采用液滴聚合法成功合成了生物炭(BC)基La(III)-Ce(III)交联海藻酸钠(SA)杂化水凝胶(BC/Ce-SA-La)，用于对水体中弱酸性艳蓝RAW染料的吸附。并对其进行了SEM表征，同时探究了接触时间及温度对染料吸附剂性能的影响。结果表明，在pH值为8.0，接触时间为180分钟，温度为298 K的条件下，BC/Ce-SA-La对染料的吸附量达到1803 mg/g。吸附过程符合拟二级速率模型，吸附行为完全符合Langmuir模型。BC/Ce-SA-La能有效去除废水中的弱酸性艳蓝RAW染料，且极易从水体中分离回收，是一种成本效益高且前景广阔的颗粒型生物吸附剂。

Abstract: Biochar (BC)-based La(III)-Ce(III) crosslinked sodium alginate (SA) hybrid hydrogel (BC/Ce-SA-La) were successfully synthesized by droplet polymerization for the adsorption of weak acid blue RAW dye in water. It was also characterized by SEM and the effects of contact time and temperature on dye adsorption properties were investigated. The adsorption amount of dye by BC/Ce-SA-La reached 1803 mg/g at pH 8.0, contact time 180 min, and temperature 298 K. The adsorption process followed Pseudo-second-order rate model; the adsorption behavior was perfectly explained by Langmuir model. BC/Ce-SA-La could remove the weak acid blue RAW dye in wastewater effectively, and it was easily separated and recovered from the water, which was a cost-effective and promising granular biosorbent.

1. 引言

染料在各种工业生产和日常生活中被广泛应用。染料废水因其难降解、毒性高、酸碱性强等特点，对水环境以及人体健康有一定的危害。因此需要开发一种绿色高效的染料废水处理方法。在常用的废水处理方法中，吸附法因其经济效益高、操作简便、原材料来源广泛等优点被广泛应用于水处理中。然而，传统吸附剂，特别是一些粉末状吸附剂，由于价格昂贵且难以与水体分离，其使用受到了限制，因此，开发高吸附值、无二次污染、可回收和重复使用的吸附剂至关重要。

海藻酸钠(SA)是一种线性多糖属于天然高分子化合物，因其具有生物相容性、无毒性和亲水性等特点，已被广泛应用于废水处理中[1] [2]。此外，SA很容易与多价金属离子(Ca²⁺, Ce³⁺, La³⁺)等交联形成不溶于水的大颗粒杂化水凝胶，扩大其在废水处理中的应用范围[3] [4]。尹海洋采用SA/Y(III)吸附弱酸性艳蓝RAW，吸附量高达953 mg/g [5]。生物炭(BC)是一种多孔材料，由农作物秸秆、各种果壳和牲畜粪便等有机废物经高温裂解而制得[6] [7] [8]，已被广泛应用于水处理领域[9]。稀土元素因其独特的电子层结构、理化性质和配位效应，已被广泛应用于污水处理[10] [11]。任中英采用锆负载改性粉煤灰(Zr/MFA)吸附弱酸性艳蓝，吸附量可达285 mg/g [12]。

基于以上分析和前期研究基础，本研究旨在合成一种价格低廉、操作简单、化学性质更稳定、易于从水中分离并可回收利用的吸附材料。为实现这一目标，本研究以秸秆生物碳为基质，Ce(III)-La(III)双离子交联SA为骨架，制备了一种生态友好型大颗粒杂化水凝胶(BC/Ce-SA-La)，并直接用于废水中弱酸性艳蓝RAW的去除。详细研究了一些重要参数对吸附性能的影响，期望为高效去除废水中的弱酸性艳蓝RAW以及循环利用碳基生物吸附材料以减少碳排放和净化污染提供一条新途径和一种可持续的新型吸附材料。

2. 材料与方法

2.1. 原料与试剂

海藻酸钠(Sodium Alginate，SA，AR，山东西亚化学工业有限公司)；La(NO₃)₃∙6H₂O和Ce(NO₃)₃∙9H₂O (AR，山东西亚化学工业有限公司)；弱酸性艳蓝RAW (Mr = 775.95, λ_max = 592 nm)。生物炭(Biochar，BC，600℃高温下热解向日葵秸秆，经冷却、粉碎并通过250目筛网筛分而获得)。

2.2. BC/Ce-SA-La杂化水凝胶的制备

将0.4 g SA粉末加入25 mL蒸馏水中，室温下搅拌1 h，再将0.4 g生物炭粉末加入SA溶液中，继续搅拌40 min，随后将混合溶液SA-BC通过规格为20 mL的注射器滴入到100 mL离子摩尔比为4:5的La(III)-Ce(III)双离子溶液中，待反应完全后，固化30 min，然后将小球取出、清洗和干燥。最终得到BC/Ce-SA-La杂化水凝胶，用于后续的吸附研究。

2.3. 吸附实验

将0.04 g吸附剂BC/Ce-SA-La分别加入到一系列25 mL一定浓度的弱酸性艳蓝RAW中，研究了染料初始浓度、接触时间(0~250 min)及不同温度(298~328 K)对复合物吸附性能的影响。采用吸光光度法测定溶液在最大波长(λ_max)处的吸光度，并用以下公式计算复合物对染料的吸附量q_e (mg/g)和去除率R(%)。

$q_{\text{e}}=\left(C_0-C_{\text{e}}\right)\times V/m$ (1)

$R=\left(C_0-C_{\text{e}}\right)/C_0\times 100\%$ (2)

其中，C₀ (mg/L)表示染料的初始浓度，C_e (mg/L)表示吸附平衡后剩余的染料浓度；m和V分别为杂化水凝胶的用量(g)和染料溶液的体积(L)。

3. 结果与讨论

3.1. 材料的形貌和元素分布

利用扫描电镜(SEM)对BC和杂化凝胶颗粒BC/Ce-SA-La的表面微观结构进行了表征分析。由图1a可观察到BC为黑色粉末，表面有大量孔隙结构。由图1b可观察到BC/Ce-SA-La为粒径1.8 mm的球形颗粒，再进一步放大由图1c和图1d观察到复合材料表面呈现深浅不一的不规则凹槽和网状褶皱，有利于污染物的吸附。

进一步对SA、BC和复合物BC/Ce-SA-La进行了EDS分析，如图1e所示。与SA的元素分布相比，BC/Ce-SA-La中Na元素的含量显著降低至0.84%，而Ce和La元素的含量则分别增加至12.9%和9.21%。表明成功合成BC/Ce-SA-La。

3.2. 接触时间和温度的影响及吸附动力学

从图2可以看出吸附时间和温度对杂化水凝胶吸附弱酸性艳蓝RAW的影响。吸附量在吸附时间(t，min) 10 min内急剧上升，可达到1349 mg/g。然后随着吸附时间的延长缓慢上升，直到180 min后达到吸附平衡。这是因为随着吸附时间的增加，BC/Ce-SA-La表面的大量吸附位点被弱酸性艳蓝RAW占据，从而达到了动态吸附平衡。从图2可以进一步发现，在吸附平衡前复合物对RAW的吸附速率随着温度的增长而增加，但吸附平衡后温度对RAW吸附速率的影响变得很小，且达吸附平衡的时间基本保持不变。吸附量随温度升高而降低，这表明吸附反应具有放热性质，因此，综合考虑吸附性能以及节能易施等因素，选择298 K作为后续吸附实验的最佳吸附温度。

如图3所示，分别使用拟一级(PFO)和拟二级(PSO)速率模型(公式3和4)对298、313和328 K下的动力学实验数据进行了非线性拟合。由表1可知，动力学实验数据完全符合拟二级速率模型(R² ≥ 0.967)，拟合结果优于拟一级速率模型(R² ≥ 0.911)。表明拟二级速率模型能更好地解释吸附过程。同时，k₁和k₂值均随温度的增加而略微降低，说明吸附过程具有放热性质。

Figure 1. SEM images of SA (a), BC (b) and BC/Ce-SA-La ((c), (d)); EDS analysis (e)

图1. SA (a)、BC (b)和BC/Ce-SA-La ((c), (d))的SEM图；材料的EDS分析(e)

Figure 2. Effect of contact time and temperature on dye adsorption

图2. 接触时间和温度对染料吸附的影响

$q_{\text{t}}=q_{\text{e}}\left(\text{1}-{\text{e}}^{-k_{\text{1}}t}\right)$ (3)

$q_{\text{t}}=\left(k_{\text{2}}{q}_{\text{e}}^{2}t\right)/\left(\text{1}+k_{\text{2}}{q}_{\text{e}}t\right)$ (4)

式中：q_e为平衡吸附量，q_t为时间t (min)所对应的吸附量，q_e,1和q_e,2 (mg/g)分别为拟一级、拟二级吸附速率方程拟合后的理论平衡吸附量，k₁ (min⁻¹)、k₂ [g∙(mg·min)⁻¹]分别为PFO、PSO的速率常数。

Figure 3. Fitting curves of kinetic data to the Pseudo-first-order (a) and Pseudo second-order adsorption kinetic models

图3. 动力学数据对拟一级和拟二级吸附动力学模型的拟合曲线

Table 1. Adsorption kinetic fitting results and related parameters for the adsorption of weak acid blue RAW by BC/Ce-SA-La

表1. BC/Ce-SA-La吸附弱酸性艳蓝RAW的吸附动力学拟合结果及相关参数

Adsorbate	T/K	qe,exp (mg/g)	Pseudo-first-order			Pseudo-second-order
			k1 (min^−^1)	qe,1 (mg/g)	R^2	k2 [g/(mg·min)]	qe,2 (mg/g)	R^2
Dye	298	1803	0.23	1670	0.911	1.96	1771	0.967
	313	1765	0.19	1685	0.934	1.95	1755	0.981
	328	1750	0.13	1703	0.932	1.66	1751	0.975

3.3. 等温吸附研究

BC/Ce-SA-La分别在不同温度下对弱酸性艳蓝RAW的吸附等温线见图4。q_e值随C_e的增大而逐渐升高。但是，q_e值随温度的升高而略微下降。分别采用Langmuir和Freundlich等温吸附模型对吸附平衡后的实验数据进行了非线性拟合。表达式分别如下：

$q_{\text{e}}=\left(q_{\text{m}}{K}_{\text{L}}{C}_{\text{e}}\right)/\left(\text{1}+K_{\text{L}}{C}_{\text{e}}\right)$ (5)

$q_{\text{e}}=K_{\text{F}}{C}_{\text{e}}^{1/n}$ (6)

C_e (mg/L)表示吸附平衡时染料溶液的浓度，q_m (mg/g)表示最大吸附容量；K_L (L/mg)为Langmuir吸附系数；K_F和n代表Freundlic 经验常数。

进一步从表2的拟合结果可知，复合物对染料的吸附实验数据更符合Langmuir等温模型(R² ≥ 0.942)，明显优于Freundlich等温模型对实验数据的拟合结果(R² ≥ 0.898)；在不同温度下，实验所得最大吸附量与由Langmuir等温模型得到的饱和吸附量q_m更接近。K_L随着温度升高逐渐降低，表明复合物对染料的吸附具有放热性，与动力学结果一致。

Figure 4. Langmuir isothermal model fitting curves and Freundlich isothermal model fitting curves for the adsorption of dye on hybridized gel particles

图4. 杂化凝胶颗粒吸附染料的Langmuir等温拟合曲线和Freundlich等温拟合曲线

Table 2. Results of isothermal model fitting of BC/Ce-SA-La on weak acid blue RAW at different temperatures

表2. BC/Ce-SA-La对弱酸性艳蓝RAW在不同温度下等温模型拟合结果

Adsorbate	T/K	qe,exp (mg/g)	Langmuir			Freundlich
			qe (mg/g)	KL (L/mg)	R^2	n	KF	R^2
Dye	298	1803	2011	0.013	0.963	4.14	353	0.912
	313	1765	1999	0.008	0.961	4.10	334	0.898
	328	1750	1990	0.006	0.942	3.89	313	0.930

3.4. 不同pH条件下复合物稳定性研究

将一定量的凝胶球浸渍于不同pH为(3.0~11.0)的溶液中10小时，观察其表面形貌变化。如图5所示，宏观上，凝胶球的形貌无明显变化。从图5的XRD谱图中可以看出，不同pH下浸渍过的凝胶球的结构几乎没有变化，表明复合物BC/Ce-SA-La在较宽酸度范围内稳定性良好。

Figure 5. Effect of different pH on the stability of hybridized gel particles

图5. 不同pH值对杂化凝胶颗粒稳定性的影响

4. 结论

1) 以BC为基质成功制得生态友好型吸附剂BC/Ce-SA-La，并成功用于去除水体中的弱酸性艳蓝RAW染料。复合物对染料的吸附量和去除率高达1803 mg/g和90.2%。

2) 表征分析结果表明BC/Ce-SA-La表面具有丰富的褶皱及孔隙结构，且性能稳定。

3) 染料在BC/Ce-SA-La上的吸附为放热反应，吸附速率快，动力学过程完全符合拟二级吸附速率模型，等温吸附数据符合Langmuir模型，在298 K时的最大吸附容量为2011 mg/g。

基金项目

国家自然科学基金项目(21167011)；内蒙古自治区自然科学基金项目(2020LH02009)；内蒙古自治区水环境安全协同创新中心项目(XTCX003)；内蒙古师范大学基本科研业务费专项资金项目(2022JBTD009)。

NOTES

^*通讯作者。