层数可调的稀土Er掺杂二硫化钼的制备与光学性质的研究

Preparation and Optical Properties of Rare Earth Er-Doped Molybdenum Disulfide with Tunable Number of Layers

摘要: 我们通过化学气相沉积(CVD)法在硅衬底上制备稀土元素掺铒(Er)的二硫化钼(MoS₂)，并且通过调控温度，保温时间等，可成功对稀土掺杂的二硫化钼的层数进行调控。研究了Er-MoS₂的表面形貌、晶体结构和光学特性。结果表明，在室温下，不同层的掺铒二硫化钼在可见光范围内都表现出较强的光吸收和光致发光，其强度大约是未掺杂的10倍。结果表明，稀土Er掺杂二硫化钼可以显著提高其光电特性，可用于制备高效的发光和光电器件。

Abstract: We prepared erbium (Er)-doped molybdenum disulfide (MoS₂) with rare-earth elements on silicon substrates by chemical vapor deposition (CVD), and the number of layers of rare-earth-doped MoS₂ can be successfully regulated by adjusting the temperature and holding time. The surface morphology, crystal structure and optical properties of Er-MoS₂ were investigated. The results show that different layers of Er-doped molybdenum disulfide exhibit strong light absorption and photoluminescence in the visible range at room temperature, which is about 10 times stronger than that of the undoped one. The results indicate that rare earth Er-doped molybdenum disulfide can significantly improve its photoelectric properties and can be used to prepare highly efficient light-emitting and photovoltaic devices.

1. 引言

过渡金属二硫族化合物(TMDs)因其优异的机械、热和电学性能[1]而引起了一些研究人员的兴趣研究发现，当单层二硫化钼从间接带隙为1.29 eV [2]的大块材料中剥离时，其直接带隙为1.8 eV。这种能带的巨大变化使二硫化钼在光电领域具有巨大的应用潜力，这可用于制造微电子器件，也适用于设计光电器件[3]然而，二维二硫化钼的光致发光(PL)和光电转换效率相对较低[4]。研究人员已经探索了提高二硫化钼的PL强度的许多途径。掺杂是改性二硫化钼的一种有效手段，通过引入其他元素，可以在不改变其主体结构的情况下，显著地改变其电子结构、光学性质和化学活性。例如，Singha等人发现，金纳米颗粒可能在单层和双层二硫化钼样品中产生明显的p掺杂效应，从而增强PL [5]。稀土元素(RE)是一种广泛应用于光电器件中，以提高PL和光电转换效率[6] [7]的元素。到目前为止，关于制备不同层稀土掺杂二硫化钼的报道还很少。在此，我们报道了稀土元素Er对于不同层二硫化钼的掺杂效应对二硫化钼的表面形貌、晶体结构和光学特性的影响。

2. 实验设计

在这项工作中，我们开发了一种有效的方法来制备不同层Er掺杂二硫化钼。CVD法Er掺杂二硫化钼的生长方案如图1(a)所示，我们使用三氧化钼和S粉末作为Mo和S前体，并选择了ErCl₃作为掺杂添加剂，加入NaCl粉末作为助溶剂。将硅片裁成0.8 × 1.2 cm²之后在超声波清洗机中平铺，使用丙酮清洗后，接着使用异丙醇清洗两遍，最后使用无水乙醇清洗后使用高纯水进行清洗，最后用氮气枪将洗净的硅片吹干；将称量好的S粉放入瓷舟中，将称量好的MoO₃粉末和NaCl粉末放在另一个去掉两头的瓷舟里，将硅片衬底倒置在瓷舟上(SiO₂朝下面)放在管式炉的正中央，通入氩气，洗气三分钟后，气流量设置为82 sccm，开始加热，将管式炉加热到450℃后，升温速率为32℃/min，保温6分钟，之后加热到730℃，保温生长3分钟。降至常温后，取出样品，在显微镜下观察样品。改变其生长温度以及保温时间。将生长温度提高20℃变为750℃，保温时间缩短为1 min，使用这样的生长条件生长出双层甚至是三层的Er-MoS₂。

3. 实验结果与讨论

使用荧光显微镜观察制备的二硫化钼样品。如图2(a)所示，得到一个边长为30 µm的正三角形，整个样品边缘清晰，表面平整，此外，边界台阶的高度测量也是判断材料层数的一个重要指标。进一步使用原子力显微镜(AFM)对样品表面形态进行测试，如图2(a)插图所示，得到了Er掺杂MoS₂结构与衬底之间的边界台阶高度为0.9 nm。这一结果与单层二硫化钼的厚度相符，因此可以确认所制备的样品确实是单原子层。单层二硫化钼的厚度通常约为0.6~0.7 nm，但考虑到测量误差以及可能存在的表面吸附物或轻微的结构变形，0.9 nm的测量值仍然可以被认为是合理的。如图2(c)为双层Er-MoS₂的光学照片，分布均匀，表面干净整洁，选取其中的样品使用AFM对其表面形态进行进一步的观察测试，结果显示Er-MoS₂结构与衬底之间的边界台阶为0.9 nm，以及第一层二硫化钼与第二层二硫化钼之间的边界台阶为0.8 nm厚度相符，证明所制备样品每层之间确为单原子层。

Figure 1. Schematic diagram of the growth of Er-monolayer MoS₂ by CVD

图1. CVD法生长Er-单层MoS₂示意图

Figure 2. (a) Optical photograph of single-layer Er-MoS₂ (inset is an AFM image); (b) Optical photograph of double-layer Er-MoS₂; (c) AFM image of double-layer Er-MoS₂; (d) AFM image of triple-layer Er-MoS₂

图2. (a) 单层Er-MoS₂光学照片(插图为AFM图像)；(b) 双层Er-MoS₂的光学照片；(c) 双层Er-MoS₂的AFM图像；(d) 三层Er-MoS₂的AFM图像

使用能谱仪收集X射线光电子能谱(XPS)，图3分别显示了纯二硫化钼和Er-MoS₂的主Mo 3d和S 2p的特征峰。Er掺杂后，Mo 3d和S 2p的结合能峰向较低的值转移。具体来说，Mo 3d_5/2从231.0到229.5 eV，Mo 3d_3/2从234.1 eV到232.8 eV，S 2p_1/2从163.9到163.7 eV，S 2p_3/2从162.7到162.5 eV。Mo和S的两个峰分别下降了0.3和0.2 eV。结合能的变化与费米能级移动有关。Er的掺杂使Mo原子的4d轨道进一步自旋劈裂，使得二硫化钼化学微环境发生变化，这是将稀土原子引入二硫化钼单晶的明显证据。此外，我们清晰地检测到了位于169 eV和171 eV两处Er的4d壳层能级特征峰，它们与Er的4d_5/2和4d_3/2轨道精准对应。明确证实了Er在二硫化钼基质中确实维持了其+3价的价态，进一步对比标准谱中的相应数值，我们发现Er的4d轨道结合能在本样品中显著地向高能量方向偏移，并且Er 4d_5/2和4d_3/2双峰之间的间距也有所扩大。这些变化并非偶然现象，而是由二硫化钼的六方晶体场效应导致的。在二硫化钼的晶体结构中，Er原子所处的环境不同于其自由状态或标准谱中的环境，六方晶体场对Er的轨道产生了强烈的影响，使其发生了形变。

Figure 3. (a) Mo 3d of MoS₂ before and after Er-doped; (b) XPS peaks of S 2p of MoS₂ before and after Er-doped; (c) 4d XPS peaks of Er

图3. (a) Er掺杂前后MoS₂的Mo 3d；(b) Er掺杂前后MoS₂的S 2p的XPS谱峰；(c) Er的4d XPS谱峰

如图4(a)纯MoS₂和Er-MoS₂的拉曼光谱，其中两个强峰分别位于382和400 cm⁻¹处，分别对应于平面内振动模式$E_{2g}^1$ 和平面外振动模式A_1g。对于掺杂Er-MoS₂，与MoS₂相比，双峰频差扩大为20 cm⁻¹。电荷掺杂的影响了拉曼光谱的位移。由于E′未发生劈裂，可判断xy平面内发生的是等量双轴应变，MoS₂晶格是六边对称性的，能够判断Er主要以Mo取代的方式进行掺杂的。而${A^{\prime }}_1$ 峰的变化说明所发生的晶格畸变不只限于双轴应变所导致的键长改变。拉伸应变会减小S-Mo-S键角，当f轨道和平面内轨道耦合时，S的p轨道和Mo的$d_z^2$ 轨道之间的相互作用减弱，和面内轨道($d{}_{x^2-y^2}$ 和d_xy)之间的耦合变强，使能带结构发生改变。

图4(b)为MoS₂和Er-MoS₂的光致发光(PL)光谱，纯单层二硫化钼在约676 nm处有一个很强的PL峰，二硫化钼是一种直接带隙半导体。与纯二硫化钼相比，Er掺杂使A激子尖峰略微偏移，发光强度大大提高了。在单层二硫化钼中掺入稀土元素确能调节其光谱特性。PL强度明显增大是因为Er的掺杂，导致二硫化钼的带隙中引入了杂质能级，禁带引入能量，使得发光变强。

由于2H二硫化钼的异常晶格振动，二硫化钼中两个拉曼峰之间的频率差依赖于层数，这可以用来判断层数。在这项工作中，使用共聚焦显微镜系统和激光二极管泵浦激光器对双层Er-MoS₂进行了拉曼光谱测量。如图5所示，位于380 nm和403 nm的特征峰(黑色，图5(a))对应于平面内($E_{2g}^1$ )和平面外(A_1g)振动模式，频率差为23 cm⁻¹，说明所生长的样品是双层的。频率差增加到23 cm⁻¹，这源于E'的红移和A'模式的蓝移，这与AFM测量结果一致。

Figure 4. (a) Raman spectra; (b) PL spectra of single layer Er-MoS₂

图4. 单层Er-MoS₂ (a) 拉曼图谱；(b) PL光谱

Figure 5. Single-bilayer Er-MoS₂ (a) Raman spectra; (b) PL spectra; (c) PL comparison between bilayer Er-MoS₂ and bilayer MoS₂

图5. 单双层Er-MoS₂ (a) 拉曼图谱；(b) PL光谱；(c) 双层Er-MoS₂和双层MoS₂的PL对比

如图5(b)所示为Er-MoS₂在任意区域的光致发光峰，光致发光是通过同一共聚焦显微镜系统进行的，它是与层厚相关的另一个重要特征。在676 nm和623 nm处的两个峰对应于A和B的直接激子跃迁，由价带自旋轨道耦合的能量分裂。随着层厚的增加(波长从674 nm到676 nm，从1 L到2 L，PL峰红移。由于从直接带隙半导体过渡到间接带隙半导体，随着层数的增加，PL发射强度显著降低。比较双层Er-MoS₂与双层MoS₂的光致发光峰(PL)从图5(c)中可以观察到双层二硫化钼经过Er离子的掺杂PL峰有了显著增强，提高了二硫化钼的光致发光(PL)效率。

4. 结语

我们通过化学气相沉积(CVD)法在硅衬底上制备稀土元素掺铒(Er)的二硫化钼，通过调控温度，保温时间等，成功生长出单层、双层、三层Er-MoS₂，对稀土掺杂的二硫化钼的层数进行调控。研究了Er-MoS₂的表面形貌、晶体结构和光学特性。结果表明，Er主要以Mo取代的方式进行掺杂的，Er³⁺离子并没有改变二硫化钼薄膜的晶体结构。掺杂处理使二硫化钼薄膜的结晶度优于未掺杂的薄膜。我们观察到掺杂Er³⁺的二硫化钼薄膜在室温下表现出更强光致发光，不管是单层的掺铒二硫化钼还是双层的掺铒二硫化钼都比单层和双层的纯硫化钼的光致发光的强度要强，其强度大约是未掺杂的10倍。二硫化钼掺杂Er可以显著提高其光电效率，可用于制备高效的发光和光电器件。