富电子Al_nSi_12?nN₁₂ (n= 1，2和4)团簇的非线性光学特性研究

Theoretical Study on the Nonlinear Optical Properties of Electron Redundant Al_nSi_12?nN₁₂ (n = 1, 2 and 4) Clusters

摘要: 本文采用密度泛函理论的B3LYP和CAM-B3LYP方法，详细计算和研究了Al_nSi_12−nN₁₂ (n = 1，2和4)团簇的线性和非线性光学特征。由第一超极化率的计算结果表明，非对称的体系在外场中容易极化，具有较高的超极化率，因此以SiN为基础的Al掺杂笼状结构在非线性光学材料方面有潜在应用。

Abstract: The linear and nonlinear optical properties of Al_nSi_12−nN₁₂ (n = 1, 2 and 4) clusters are explored by using B3LYP and CAM-B3LYP. The results show that Al_nSi_12−nN₁₂ cages large hyper-polarizabilities and so potential applications as nonlinear optical materials. As the lone pair electrons are loosely bond, and are easily polarized in electric field.

1. 引言

自1985年H. W. Kroto [1]发现了包含60个碳原子富勒烯结构以来，研究者对碳纳米材料的探究从未中断过。除碳元素外，人们也致力寻找发现其它元素构成的富勒烯结构。N. G. Szwacki [2]在2007年报道了与C₆₀巴基球相似B₈₀的结构，zhai [3]等在2014年发现了40个硼原子组成的类富勒烯笼状结构。在元素周期表中C是第四主族的元素，B是第三主族的元素，比C少一个电子，N是第五主族的元素，比C多一个电子，如果用一对BN原子替换C富勒烯结构中的一对C原子，将会形成与碳材料等电子的体系。因此第三主族和第五主族元素形成的BN、AlN体系也受到普遍关注，如BN纳米管、AlN纳米锥、六角形AlN纳米线、B₁₂N₁₂、B₂₀N₂₀、B₂₄N₂₄、B₂₈N₂₈和B₃₆N₃₆笼等[4]-[10]。

AlN和BN团簇具有相似的几何结构，大量研究证实由四元环和六元环构成的B₁₂N₁₂和Al₁₂N₁₂有较强的稳定性[11] [12] [13] [14] [15]。在AlN体系中掺杂不同的原子可以有效地调控其稳定性和电子性质[16] [17] [18] [19]。Taniyasu等通过掺杂Si和Mg原子，合成n型和p型氮化铝二极管[20]；Niu等发现AlN体系中掺杂碱金属原子Li、Na、K改变AlN纳米结构的电子结构，提高其非线性光学特性[21]；Shakerzadeh研究了第三、四、五主族元素掺杂Al₁₂N₁₂团簇对其电子结构和非线性光学性质的调控[22]。将AlN体系中的Al原子用第四主族的元素取代时，由于第四主族的元素比第三主族的元素多一个电子，那么在一个Si₂N₂单元上会多两个电子，研究表明这两个电子以孤对电子的形式分布在一个Si原子的外侧[23] [24]。一般认为富电子体系在能量上不占优，因此相关研究也非常少。本文详细计算研究了Al_nSi_12−nN₁₂ (n = 1，2和4)团簇的10个结构的极化率和第一超极化率，比较了两种不同方法的计算结构，讨论了AlSiN笼状结构的线性和非线性光学特性。

2. 计算方法

系统处于弱均匀电场时，系统的能量可用下式表示：

$E\left(F\right)=E\left(0\right)-{\mu }_{0}F-\frac{1}{2}\alpha F^2-\frac{1}{6}\beta F^3-\cdots$

${\mu }_0={-\frac{\partial E}{\partial F}|}_{F=0}$ , $\alpha ={-\frac{{\partial }^{2}E}{\partial F^2}|}_{F=0}$ , $\beta ={-\frac{{\partial }^{3}E}{\partial F^3}|}_{F=0}$

其中E(0)表示没有电场时体系的总能量，μ₀、α和β分别表示偶极矩、极化率和第一超极化率。

极化率和超极化化率的计算如下式：

$\alpha =\frac{1}{3}\left({\alpha }_{xx}+{\alpha }_{yy}+{\alpha }_{zz}\right)$

$\beta ={\left({\beta }_x^2+{\beta }_y^2+{\beta }_z^2\right)}^{1/2}$

其中

${\beta }_i=\frac{3}{5}\left({\beta }_{iii}+{\beta }_{ijj}+{\beta }_{ikk}\right),i,j,k=x,y,z$

极化率反应了体系的线性光学特性，α是3 × 3的二阶张量，有6个独立变量，分别是：α_xx、α_xy、α_yy、α_xz、α_yz、α_zz。超极化率反应了体系的非线性光学特性，β₀是3 × 3 × 3的一个三阶张量，有10个独立变量，分别是：β_xxx、β_xxy、β_xyy、β_yyy、β_xxz、β_xyz、β_yyz、β_xzz、β_yzz、β_zzz。

本文在计算过程中采用了密度泛函理论的B3LYP方法，考虑到传统的B3LYP模型在描述长程交换时存在不足，不能提供可靠的极化率和超极化率的结果，我们还采用了混合交换相关函数的CAM-B3LYP方法进行了比较计算。基组选用了三劈裂基组6-311+g(d)，其外层轨道分裂成3组基函数，分别由3个、1个和1个Gauss型函数来拟合，并加入了极化和弥散函数。计算采用Gaussian09程序完成。

3. 结果与讨论

3.1. Al_nSi_12−nN₁₂ (n = 1，2和4)团簇的几何结构和稳定性

Al_nSi_12−nN₁₂ (n = 1，2和4)团簇的几何结构来源于文献[23]的报道。如图1所示，给出了AlSi₁₁N₁₂的两个低能异构体，Al₂Si₁₀N₁₂和Al₄Si₈N₁₂的四个低能异构体。Al_nSi_12−nN₁₂团簇由四元环和六元环组成。AlSi₁₁N₁₂中Al原子由四元环和六元环共用，能量较低的结构AlSi₁₁N₁₂-1中，Al原子与两个N一个Si原子构成平面四元环结构，次稳定结构中，Al原子突出两个N一个Si原子构成平面。Al₂Si₁₀N₁₂的能量最低结构中两个Al原子位于同一个四元环中，其它三个低能异构体中，Al原子位于同一个六元环中。Al₄Si₈N₁₂的能量最低结构中四个Al原子位于相对的两个四元环中。

Figure 1. The lower energy isomers of Al_nSi_12−nN₁₂ (n = 1, 2 and 4) clusters [23]

图1. Al_nSi_12−nN₁₂ (n = 1，2和4)团簇的低能异构体[23]

采用两种方法计算的Al_nSi_12−nN₁₂ (n = 1，2和4)团簇的能量在表1中列出。从中1可看出B3LYP和CAM-B3LYP方法计算的团簇的能量非常一致，CAM-B3LYP计算的能量仅仅比B3LYP计算的结果高0.39 Hartree。从表1还可以看出AlSi₁₁N₁₂、Al₂Si₁₀N₁₂和Al₄Si₈N₁₂异构体之间的能量差仅约0.01 eV，说明不同异构体在能量上几乎是简并的。

Table 1. The energies of Al_nSi_12−nN₁₂ (n = 1, 2 and 4) clusters calculated using different models (unit: Hartree)

表1.不同方法计算的Al_nSi_12−nN₁₂ (n = 1, 2和4)团簇的基态能量(单位：Hartree)

	B3LYP/6-311+g(d)	CAM-B3LYP/6-311+g(d)
AlSi11N12-1	−4084.772	−4084.389
AlSi11N12-2	−4084.762	−4084.377
Al2Si10N12-1	−4037.768	−4037.380
Al2Si10N12-2	−4037.759	−4037.370
Al2Si10N12-3	−4037.758	−4037.369
Al2Si10N12-4	−4037.754	−4037.365
Al4Si8N12-1	−3943.754	−3943.361
Al4Si8N12-2	−3943.750	−3943.358
Al4Si8N12-3	−3943.749	−3943.357
Al4Si8N12-4	−3943.745	−3943.352

3.2. Al_nSi_12−nN₁₂ (n = 1，2和4)团簇的线性光学特性

采用两种不同方法计算的Al_nSi_12−nN₁₂ (n = 1，2和4)团簇的极化率在表2中给出。从表中可以看出B3LYP计算得到的极化率比CAM-B3LYP的算的结果大8%左右，但不同方法计算计算的不同异构体的极化率大小顺序一致。从表2还看到，不同异构体之间，能量较低的体系极化率较小，异构体的极化率大小与稳定性反相关。

Table 2. The polarizabilities of Al_nSi_12−nN₁₂ (n = 1, 2 and 4) clusters calculated using different models (α) (unit: a.u)

表2. 两种不同方法计算的Al_nSi_12−nN₁₂ (n = 1，2和4)团簇的极化率(α) (单位：a.u)

	B3LYP/6-311+g(d)	CAM-B3LYP/6-311+g(d)
AlSi11N12-1	353.931	326.791
AlSi11N12-2	359.371	332.085
Al2Si10N12-1	351.295	324.678
Al2Si10N12-2	358.912	327.981
Al2Si10N12-3	354.375	226.802
Al2Si10N12-4	360.226	329.176
Al4Si8N12-1	345.653	317.951
Al4Si8N12-2	350.790	319.902
Al4Si8N12-3	348.233	320.245
Al4Si8N12-4	355.380	322.066

3.3. Al_nSi_12−nN₁₂ (n = 1，2和4)团簇的非线性光学特性

采用两种不同方法计算的Al_nSi_12−nN₁₂ (n = 1，2和4)团簇的第一超极化率极化结构在表3中列出。B3LYP方法计算的超极化率比CAM-B3LYP方法的计算结果大3.5倍之多，两种方法计算结果差异如此之大，也说明了传统的B3LYP方法不能很好的描述第一超极化率，其原因是B3LYP方法不能很好地描述长程交换相互作用，而混合交换相关函数CAM-B3LYP修正了传统B3LYP方法的缺陷。计算体系的极化率时，B3LYP和CAM-B3LYP给出的结果基本一致，但是B3LYP方法严重高估了团簇的第一超极化率。

表3中还可以看出，具有高对称性的Al₄Si₈N₁₂-1 (C_i对称性)团簇的第一超极化率为零，其它非对称性的富电子体系具有较大的超极化率，且Al_nSi_12−nN₁₂ (n = 1，2和4)团簇的超极化率的大小与体系中Al原子的分布息息相关。AlSi₁₁N₁₂团簇体系中的AlSi₁₁N₁₂-1团簇的超极化率更大；Al₂Si₁₀N₁₂团簇体系中的Al₂Si₁₀N₁₂-2团簇的超极化率最大；Al₄Si₈N₁₂团簇体系中的Al₄Si₈N₁₂-4团簇的超极化率最大。计算结果显示富电子的AlSiN笼状结构显示了较强的非线性光学特性。

Table 3. The hyperpolarizabilities of Al_nSi_12−nN₁₂ (n = 1, 2 and 4) clusters calculated using different models (β) (unit: a.u)

表3. 两种不同方法计算的Al_nSi_12−nN₁₂ (n = 1，2和4)团簇的第一超极化率(β) (单位：a.u)

	B3LYP/6-311+g(d)	CAM-B3LYP/6-311+g(d)
AlSi11N12-1	2252.209	640.619
AlSi11N12-2	390.517	492.996
Al2Si10N12-1	2015.009	628.843
Al2Si10N12-2	3819.592	1028.123
Al2Si10N12-3	2599.888	593.958
Al2Si10N12-4	2578.225	890.497
Al4Si8N12-1	0.000	0.000
Al4Si8N12-2	3693.190	1031.952
Al4Si8N12-3	3636.581	1112.170
Al4Si8N12-4	5606.736	1571.378

4. 结论

团簇的极化率和超极化率可反应体系的线性和非线性光学特性。本文采用B3LYP和CAM-B3LYP方法计算了Al_nSi_12−nN₁₂团簇的极化率和第一超极化率。计算结果表明两种方法计算的团簇的极化率结果比较一致，但在计算超极化率时B3LYP方法给出的结构较高。结果表明不同化学计量比的Al-Si-N体系的线性光学特性基本一致，极化率大小与Al_nSi_12−nN₁₂团簇结构的稳定性顺序相反。高对称性的Al₄Si₈N₁₂-1团簇的第一超极化率为零，其它非对称的富电子Al_nSi_12−nN₁₂ (n = 1，2和4)团簇体系具有较高的超极化率，在非线性光学材料领域是具有一定的应用价值。

基金项目

陕西省自然科学基础研究计划(项目编号：2023-JC-QN-0085)，陕西省教育厅专项科研计划项目(项目编号：22JK0423)。

NOTES

^*通讯作者。