TiO₂水性溶胶的制备及其对NO的净化性能

Preparation of TiO₂ Hydrosol and Its Purification Activity on NO

摘要: 本文采用水热法，以过氧钛酸(PTA)为前驱体制备了二氧化钛(TiO₂)、钨掺杂二氧化钛(W-TiO₂)和铜掺杂二氧化钛(Cu-TiO₂)系列溶胶。XRD显示所合成的溶胶均为锐钛矿相。激光粒度散射(DLS)结果表明溶液中的胶体粒径分布为10 nm~100 nm范围内的单分散形态，且zeta电位绝对值大于35 mV，说明溶胶具有良好的稳定性。所合成的溶胶光照下对NO具有良好的净化效果，其中Cu-TiO₂的净化率最高，约为88%。此外，还对所合成的溶胶进行了包含紫外光照和湿热条件的老化测试，在经过300 h的老化测试后，所有样品对NO的净化性能衰减均不超过10%，说明所合成的溶胶具有良好的长效性。

Abstract: In this work, titanium dioxide (TiO₂), tungsten-doped titanium dioxide (W-TiO₂) and copper-doped titanium dioxide (Cu-TiO₂) hydrosols were prepared by hydrothermal method with peroxo titanic acid (PTA) as precursor. XRD results showed that the synthesized samples were all anatase phase. Dynamic light scattering (DLS) results showed that the colloidal particle size distribution in the solution was monodisperse in the range of 10 nm~100 nm, and the absolute value of zeta potential was greater than 35 mV, indicating that the hydrosols had good stability. The prepared sample had good purification ability of NO under irradiation. Among them, Cu-TiO₂ exhibited the highest purification ratio of 88%. In addition, the aging experiments were carried out to investigate the long-term stability of the samples. After 300 h of aging test, the decrease of purification activity of the samples was less than 10%, indicating the good long-term stability of the samples.

1. 引言

但是化石燃料使用过程中所排放出的大量污染物会引起全球范围的环境问题。其中，NO是引起酸雨、光化学烟雾、PM2.5等多种污染问题的关键因素，被列为我国重点关注的污染物[1]。因此，NO净化技术是环境领域的热点研究方向。传统的选择性催化还原、NO储存还原等方法主要是在高温(>200℃)下使用NH₃或尿素作为还原剂来净化高浓度(200~2000 ppm) NO，并不适用于大气环境中ppb~ppm浓度级别的NO净化[2] [3]。因此，常温下低浓度NO的净化目前引起了广泛关注。

纳米二氧化钛(TiO₂)在紫外光照射下会产生活性氧，通过活性氧可将NO氧化为硝酸盐实现NO的净化。该反应可在环境温度下进行，且无需添加任何还原剂，适用于净化大气中ppb和ppm浓度级别的NO [4]。然而，纳米材料易因团聚性能下降，难以直接使用；且其带隙宽度较大(3.2 eV)、载流子复合率高，对环境光能利用率有限，净化效率低，实际应用受到限制[5]。

TiO₂溶胶可以直接负载于水泥、玻璃等多种基材的表面，实现对环境中NO的持续净化，是TiO₂的理想应用形式[6]。尤其是以过氧钛酸(PTA)作为前驱体经过水热所制备的TiO₂水性溶胶，具有中性pH、无污染等特点，自开发以来备受重视[7]。但是目前的TiO₂溶胶在可见光吸收能力和载流子分离效率方面仍需进一步提升。此外，环境NO的净化需要TiO₂材料具有良好的耐老化性能，但目前尚未进行研究。

因此，本文通过W和Cu元素对TiO₂进行掺杂，分别制备了TiO₂、钨掺杂二氧化钛(W-TiO₂)和铜掺杂二氧化钛(Cu-TiO₂)溶胶，研究了掺杂对于溶胶晶相、形貌、稳定性、光吸收能力、光催化性能的影响，并通过氙灯老化实验模拟环境条件下TiO₂材料的老化，研究了材料的耐老化性能。结果显示所合成的TiO₂基溶胶对于NO有良好的净化性能，且对于环境因素有较好的耐受性。

2. 实验部分

2.1. 实验试剂

硫酸氧钛(TiOSO₄·2H₂O, >93%)，氢氧化钠(NaOH, >99.5%)，二水合钨酸钠(Na₂WO₄·2H₂O, >99.5%)，五水合硫酸铜(CuSO₄·5H₂O)，双氧水(H₂O₂, >35%)均购买于集团化学试剂有限公司。在进行实验前，所有药品均未进行进一步纯化处理。

2.2. 样品制备

将TiOSO₄·2H₂O加入去离子水中配置成为0.5 mol/L的钛离子溶液，然后取100 mL的钛离子溶液，向其中加入0.1 mol/L的NaOH溶液直至其pH为中性，搅拌1 h后得到沉淀。将沉淀离心洗涤5次后向其中加入去离子水直至体积为1 L，然后将其放入38℃的水浴锅中加热并不断搅拌，直接混合溶液的温度为38℃。此时向其中加入100 mL的H₂O₂溶液并搅拌1 h，得到橙红色的过氧钛酸(PTA)溶胶。然后将60 mL的PTA溶胶加入容积为100 mL的水热反应釜中，在120℃下反应12 h，即可得到透明的TiO₂溶胶。

W-TiO₂和Cu-TiO₂溶胶的制备步骤与TiO₂溶胶类似，除了在制备钛离子溶液时加入钛摩尔量0.5%的Na₂WO₄·2H₂O和CuSO₄·5H₂O。

2.3. 样品表征

利用布鲁克公司的D8 ADVANCE型X射线衍射仪分析样品的物相组成。采用上海普析通用仪器有限公司研发的TU1901紫外可见分光光度计测试样品的光吸收能力。采用英国马尔文公司的激光粒度分析仪Zetasizer Nano ZS-90研究样品的粒径分布和zeta电位。

2.4. 光催化实验

将所制备的TiO₂基溶胶样品喷涂到在70 mm × 40 mm的清洁毛玻璃上，然后在60℃下干燥样品，重复喷涂干燥的步骤并称重，最终控制玻璃片上涂覆的光催化剂的质量为14 mg，制得测试用样片。光催化净化NO的实验系统如图1所示，将测试样片置于长方形反应器中心，然后拧紧反应器盖子。通过动态配

Figure 1. Experimental system for photocatalytic purification of NO

图1. 光催化净化NO实验系统

气仪控制标准NO气体(浓度50 ppm，平衡气为N₂)和高纯O₂的流量，使流入反应器的气体中NO浓度为1000 ppb，气体流量稳定在500 mL/min。首先将反应器置于黑暗环境中并通过NO分析仪实时监测反应器出口处的NO浓度，当NO浓度稳定时说明样片表面的TiO₂材料达到了“吸附–脱附”平衡。此时打开氙灯，调节电流和距离使得样片表面的光强度为30 mw/cm²，然后通过NO分析仪监测出口处NO的浓度。

NO的净化效率可按式(1)计算：

$\eta =\frac{\left(c_i-c_o\right)}{c_i}\times 100\%$ (1)

其中，c_i为入口处的NO浓度，c_o为出口处的NO浓度。

2.5. 老化实验

将负载有待测样品的玻璃片放入氙灯老化箱中，将老化箱的辐照度调节为0.51 mW/cm²，相对湿度为(50 ± 5)%，温度为38℃，暴露时间为102 min，喷淋时间为18 min (每两小时循环一次)，实验总时间为300 h，每100 h为一节点。将待测样品烘干静置到室温后重新进行NO去除或苯降解测试，通过对比老化前后样品光催化性能的变化，以测试光催化材料的耐久性。

3. 结果与讨论

3.1. 物相组成和结构

图2为所合成TiO₂基溶胶样品的XRD图谱。由图2可知，所有样品的XRD衍射峰由小到大依次为(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)衍射峰，均与标准锐钛矿相TiO₂ (21-1272)的衍射峰一一对应，说明在本工作所使用的合成方法以及掺杂浓度下，W掺杂和Cu掺杂不会影响样品的晶相[8]。由20˚~30˚范围内的放大图可知，掺杂后样品的(101)衍射峰向低角度方向偏移，由布拉格公式可知，衍射峰向低角度方向偏移说明(101)面的晶面间距增大，证明了W⁶⁺和Cu²⁺掺杂进入了TiO₂晶格并引起晶格畸变。

Figure 2. The XRD diffraction patterns of the prepared samples

图2. 样品的XRD衍射图谱

图3为所合成TiO₂基溶胶样品的拉曼振动图谱。其中的主峰E_g的位置约为149.2 cm⁻¹，另外两个低强度的E_g峰的位置约为197.3 cm⁻¹和640.5 cm⁻¹处，位于403.6 cm⁻¹和519.4 cm⁻¹波数处的峰为B_1g和B_1g + A_1g，所有的拉曼振动峰的波数均与锐钛矿相TiO₂的特征拉曼振动峰一致[9]。W-TiO₂和Cu-TiO₂中未出现其他物质的特征峰，说明W掺杂和Cu掺杂未影响TiO₂的晶型。与TiO₂相比，W-TiO₂和Cu-TiO₂的E_g峰向高波数方向偏移，这可能是因为W离子和Cu离子进入TiO₂晶格后形成了新的W-O-Ti或Cu-O-Ti等结构导致。

Figure 3. The Raman spectra of the prepared samples

图3. 样品的拉曼图谱

3.2. 粒径分布

本文中所合成TiO₂的最终产物为溶胶。对溶胶来说，胶体颗粒的粒径分布、zeta电位是衡量其分散状态和稳定性的重要参数。通过马尔文激光粒度仪对其进行了测试，结果如图4和表1所示。由上述结果可知，所有样品的粒径分布曲线均呈现处于10~100 nm范围内的单峰型分布特征，且PDI值均小于0.2，说明所制备的溶胶为单分散溶胶，并具有良好的分散性。与TiO₂溶胶相比，W-TiO₂和Cu-TiO₂的溶胶平均粒径有所减小，这可能是因为W离子和Cu离子进入TiO₂晶格后会引起晶格畸变，抑制晶体的生长。所有样品的zeta电位绝对值均大于30 mV，说明所合成的溶胶体系具有良好的稳定性。

Figure 4. Particle size distribution curves of the samples

图4. 样品的胶体粒径分布曲线

Table 1. Average particle size, zeta potential and PDI of the synthesized hydrosol

表1. 所合成溶胶的平均粒径、zeta电位和PDI

	平均粒径/nm	zeta电位/mV	PDI
TiO2	32.6	−34.8	0.136
W-TiO2	26.6	−35.2	0.134
Cu-TiO2	20.8	−33.9	0.157

3.3. 样品的光吸收能力

图5(a)为样品的紫外可见吸收光谱。由图5(a)可知，TiO₂样品仅在紫外光区有吸收，而W-TiO₂和Cu-TiO₂样品在400~500 nm的可见光区也具有一定的光吸收能力，且Cu-TiO₂样品的光吸收能力略高于W-TiO₂的光吸收能力。通过Tauc-plot公式中(αhν)^1/2和hν的关系，利用外推法可得到各样品的禁带宽度[10]。结果如图5(b)所示，TiO₂、W-TiO₂和Cu-TiO₂的禁带宽度分别为3.16 eV、2.88 eV和2.81 eV，可知W掺杂和Cu掺杂有效促进了TiO₂的光吸收能力。这是因为掺杂进入TiO₂晶格的W和Cu可以在TiO₂导带下方引入杂质能级，从而减小价带电子跃迁所需要的激发能量[11] [12]。

Figure 5. The light absorption ability of the samples: (a) UV-Visible light absorption spectrum, (b) the calculated band gap

图5. 样品的光吸收能力：(a) 紫外可见吸收光谱，(b) 禁带宽度计算

3.4. 样品对NO的净化性能

样品对NO的净化性能如图6所示。图6(a)为单次实验中NO浓度随时间的变化关系，由图6(a)可知，TiO₂、W-TiO₂和Cu-TiO₂对NO的净化率分别为69.9%、76.6%和88.2%。Cu-TiO₂表现出的最优光催化性能不仅与其最高的光吸收能力有关，同时Cu掺杂由于电荷平衡，会在TiO₂晶格中引入氧空位[13]，氧空位的存在可以进一步促进光生电子和空穴的分离，从而进一步增强其光催化净化NO的性能。图6(b)

Figure 6. Purification performance of the sample for NO: (a) single purification performance, (b) aging resistance

图6. 样品对NO的净化性能：(a) 单次净化性能，(b) 耐老化性能

为TiO₂、W-TiO₂和Cu-TiO₂在不同的老化时间时对NO的净化率，可见三组样品均表现出了良好的耐老化性能，尤其是Cu-TiO₂样品，在经过300 h的老化后仍能保持82.6%的高净化率，仅比初始实验时的88.2%下降约5%，充分证明了所制备样品的优异稳定性。

4. 结论

本文以过氧钛酸为前驱体，通过水热法制备了TiO₂、W-TiO₂和Cu-TiO₂系列TiO₂基溶胶。结果表明W掺杂和Cu掺杂未对产物的晶型造成影响，但是抑制了TiO₂晶粒的生长，减小了胶体颗粒尺寸。由于掺杂元素在导带下方所引入的杂质能级，W-TiO₂与Cu-TiO₂在400~500 nm的可见光范围具有一定的光吸收能力，并表现出优于TiO₂的光催化性能。其中Cu-TiO₂对NO的净化性能最强，初次净化率为88.2%，经300 h老化后净化率为82.6%，表明所合成样品具有良好的耐老化性能。

基金项目

感谢河北省住房和城乡建设厅建设科技研究项目(2023-2121)，中央引导地方科技发展资金项目(236Z3701G)，河北省自然科学基金(E2022106008)，河北省高等学校科学技术研究项目(QN2023069)的支持。

NOTES

^*通讯作者。