1. 引言
低浓度异氰酸酯聚氨酯是指特别设计用于将游离异氰酸酯含量降低至0.10%以下的预聚体，通过降低异氰酸酯的含量从而提高职业安全和工业卫生标准，这些预聚体主要用于建筑行业生产高性能的密封剂和粘合剂，尤其是在门窗密封和建筑结构粘接中作为喷涂或注入泡沫的形式用于建筑物的隔热和隔音；在汽车行业中主要用于制造座椅泡沫、内饰部件以及吸音材料，帮助提升汽车的舒适性和静音效果；在家具行业，低浓度异氰酸酯聚氨酯用于生产柔软而持久的泡沫垫，如沙发、椅垫和床垫等；在鞋类制造中则应用于生产运动鞋和休闲鞋的中底，提供良好的缓冲和支撑；同时，其还可以用于制备各种工业和装饰性涂料，包括防腐、防水和耐磨涂层[1]。该类聚氨酯能够控制形态以改善机械性能，调节粘度以适应不同应用，并减少异氰酸酯暴露的相关健康风险。
2. 异氰酸酯对人体的影响
异氰酸酯是一类用于生产聚氨酯的化学物质，是异氰酸的各种酯的总称，其按照-NCO基团的数目可以分为单异氰酸酯、双异氰酸酯和多异氰酸酯等；按照化学结构可以分为脂肪族异氰酸酯、芳香族异氰酸酯和脂环族异氰酸酯等；常见的有甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯等。
异氰酸酯对人体有一定的健康风险，短期暴露可能导致皮肤和呼吸道刺激，长期或重复暴露可能引发哮喘等呼吸系统疾病，严重者可能会引起职业性哮喘。因此，在处理含异氰酸酯的材料时，采取适当的防护措施非常重要，可以降低健康风险。
其中，应用较多的甲苯二异氰酸酯(TDI)有多种异构体，工业上主要为包括甲苯2,4-二异氰酸酯和甲苯-2,6-二异氰酸酯的混合物；其具有挥发性，使用过程中空气中游离的异氰酸酯通过呼吸作用进入人体，会刺激人体，损害人的黏膜，导致咽喉肿痛、呼吸困难等。同时，异氰酸酯还能引起皮肤和粘膜接触性过敏反应，如接触性皮炎等。这种化学物质接触皮肤后，可能导致红斑、瘙痒和灼烧感。严重的接触过敏反应还可能发展为慢性皮肤炎症。
除了呼吸系统和皮肤病变外，异氰酸酯的暴露还与某些更严重的健康问题相关，如化学物质敏感性肺炎和罕见的案例中的肺纤维化[2]。虽然这些严重反应较少见，但在高风险环境中工作的人员应采取额外的预防措施。鉴于健康风险，多国已制定了关于工作场所中异氰酸酯浓度的安全标准。例如，美国职业安全健康管理局(OSHA)对职业暴露于异氰酸酯的限制进行了严格规定；全国职业卫生标准委员会提出国标GBZ/T160.67-2004 [3]《工作场所空气有毒物质测定异氰酸酯类化合物》，为工作场所有害因素职业接触限值配套的监测方法，用于监测工作场所空气中异氰酸酯类化合物。
3. 低浓度异氰酸酯的检测方法
检测低浓度异氰酸酯通常涉及一些专门的分析技术，以确保精准和敏感性[4]。常用的检测方法包括以下一些：
3.1. 化学分析法
由于异氰酸酯可以与丙酮中的亚硝酸钠反应呈现橙至红棕色，可以根据颜色的深浅来定量物料中的浓度，因此，可以通过化学法来测试游离异氰酸酯的大致含量。一般的操作方法是取需要检测的样品，然后向试样中加入可溶解异氰酸酯的溶剂，萃取后采用分光光度法测量溶剂相中的异氰酸酯，从而计算出试样中的游离含量。袁月兰[5]等报道了采用二丁胺与异氰酸酯基反应的方法，该法操作简单，无需特殊设备，精密度较高；但其主要用于具有较高质量分数(1%)以上的异氰酸酯的测定。纺织行业比较早地关注异氰酸酯物质健康危害，GB/T 29493.6-2013 [6]明示异氰酸酯为有害物质，标准中的检测方法为滴定法。预聚体与过量二正丁胺反应，过量的二正丁胺用标准盐酸溶液滴定，采用溴酚蓝作为指示剂显示滴定终点。
3.2. 气相色谱法
国家标准GB/T 18446-2009 [7]《色漆和清漆用漆基异氰酸酯树脂中二异氰酸酯单体的测定》，其等效采用美国材料实验学会标准ASTM D3432-1989《气相色谱法测定聚氨酯预聚体和涂料溶液中未反应的甲苯二异氰酸酯单体》来制定。剧锦亮等[8]建立了毛细管气相色谱方法，可精确检测异氰酸酯树脂中游离TDI和HDI的含量。国家标准GB/T 29493.7-2013 [9]《纺织染整助剂中有害物质的测定第7部分：聚氨酯涂层整理剂中二异氰酸酯单体的测定》规定了采用气相色谱法测定二异氰酸酯单体含量的方法。气相色谱分析法精细准确，可作为确定样品中游离TDI含量的正式依据。
3.3. 高效液相色谱/荧光检测法
高效液相是一种常用于检测环境和生物样本中的异氰酸酯的技术。一般样品首先通过适当的预处理和衍生化步骤，然后利用高效液相色谱进行分离和检测。这种方法可以精确测量产品中低至纳克级的异氰酸酯浓度。
2015年原国家质监总局为控制涂料和胶黏剂相关产品质量安全，制定了GB/T 32371.4-2015 [10]，利用高效液相色谱法检测聚氨酯中3类4种异氰酸酯物质。同时，在SN/T4309-2015 [11]《建筑用胶中游离甲苯二异氰酸酯含量的测定高效液相色谱法》中规定了建筑用胶中游离甲苯二异氰酸酯含量的高效液相色谱检测方法。该标准适用于测定甲苯二异氰酸酯含量在0.05 g/kg以上的胶水。
赵田甜[12]等采用高效液相色谱/荧光检测方法测量了合成革中6种异氰酸酯含量，他们利用二氯甲烷作为溶剂，N, N-二甲基酰胺作为衍生剂，避光超声萃取后经滤膜过滤进液相色谱测试，对二苯基甲烷酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、甲苯-2，4-二异氰酸酯、甲苯-2，6-二异氰酸酯和四甲基苯二甲基二异氰酸酯的含量进行了分析，取得满意效果。
熊中强[13]等建立了高分子材料中6种异氰酸酯含量的高效液相色谱/荧光检测法。样品中的异氰酸酯经萃取衍生，采用C18色谱柱梯度洗脱分离后，以荧光检测器检测，外标法定量。
Walker等[14]详细描述了采样和分析异氰酸酯的多种方法，强调了使用HPLC和其他技术进行定量分析的重要性。
3.4. 红外光谱法
陈纪文等[15]用气相色谱分析值为参照，采用近红外透射光谱(NIR)技术采集相应样品的NIR光谱，研究了涂料固化剂中游离甲苯二异氰酸酯(TDI)含量的快速测定分析方法。研究发现固化剂中游离TDI含量和近红外光谱之间存在相关性，其预测模型的校正集均方差(RMSEC)为0.0815，验证集均方差(RMSEP)为0.0715，模型性能良好，从而建立近红外光谱快速分析固化剂样品的方法。
从以上分析可以看出，这些方法各有优势和局限，选择合适的检测方法取决于具体的样品类型、所需的检测灵敏度以及其他实验条件。在实施检测时，通常需要专业的技术支持和精确的仪器设备。
4. 降低聚氨酯中异氰酸酯的方法
用于制造聚氨酯的异氰酸酯在每个分子上具有两个或多个异氰酸酯基团，其通过与多元醇部分反应或引入一些其它材料来改性，以降低异氰酸酯的挥发性来降低毒性，使操作更容易或改善最终聚合物的性能。对于涂料等控制其中的游离异氰酸酯含量是控制施工现场空气中异氰酸酯浓度的根本前提。国内降低聚氨酯涂料中游离异氰酸酯含量技术研究的人较多，王勃[16]等对其进行过综述，一般包括有以下的一些方法：
4.1. 采用新的聚合生产工艺
在制造聚氨酯预聚体的反应过程中，从原材料的选择、配方设计和工艺控制入手[17]-[20]，通过改变异氰酸酯与多元醇的比例，尽可能提高单体的转化率，减少产品中的残留量。通过对工艺的改进，直接合成低游离异氰酸酯的预聚体，该法又称为直接合成法，其对工艺安全、产品性能都能兼顾。
王恩清[21]等通过采用端环氧基聚氨酯和多胺化合物为原料，通过调整物料比和生产工艺制备一种无游离异氰酸酯基聚氨酯胶粘剂；该胶粘剂的最大特点是不含游离异氰酸酯单体、固体分含量高，兼具环氧树脂和聚氨酯的优点。制备的涂料具有优异的物理机械性能和耐化学腐蚀性能，固体含量在98 %，可一次性厚涂，干膜厚度可以达1000微米。
石玉英[22]等采用直接法合成的低游离TDI聚氨酯预聚物，降低了产品的游离TDI含量，与同类产品相比漆膜性能没有明显差别。在不用任何固化剂的情况下涂膜常温3小时内表干、铅笔硬度可达到2H，附着力1级，60 o光泽达96 %，该方法工艺简单、不需要改变原有生产设备，便可生产产品，适合国内各涂料企业的生产要求。
方旭升[23] [24]等采用松香或者松香酯树脂直接改性制备低游离TDI多异氰酸酯预聚物，成本较低，涂刷性优良，并且游离TDI含量较低。
杨斯伦[25]等使用催化聚合法合成了无害、低游离甲苯二异氰酸酯(TDI)的聚氨酯固化剂；并且通过正交试验确定了催化过程的最优反应条件。在最优条件下合成的固化剂中的TDI残留量均低于0.5%；同时还通过动力学计算了催化聚合体系的活化能，并与TDI-TMP反应体系活化能作了比较，得出的结果表明TDI-W2030-低分子醇混合体系相对于TMP-TDI反应体系有较低的活化能，有利于制备低游离TDI的固化剂。
谭卉文[26]等以DMP-30、三乙胺、吡啶、三正丁基膦等四种催化剂搭配催化合成甲苯二异氰酸酯(TDI)三聚体固化剂。通过调整催化剂用量及投料顺序，控制反应条件，制备无毒级TDI三聚体。
4.2. 分子筛吸收法
分子筛是一种无机微孔材料，其在结构上有许多孔径均匀的孔道和排列整齐的孔穴，不同孔径的分子筛可以把不同大小和形状分子分开。为了降低TDI型预聚体中的异氰酸酯，可以将具有吸附功能的分子筛装入填料塔，然后将含异氰酸酯的预聚体通过该塔，从而达到吸收游离异氰酸酯的功能。Marans [27]等研究表明预聚体在较低温度下通过沸石分子筛时，从填充塔出来的预聚体中游离TDI含量大大降低。具体操作如下：先预热预聚体，同时将分子筛填充柱预热到40~85℃，然后将TDI和聚乙二醇预聚物产品通过填充柱，可以将TDI的质量分数由0.9%下降到0.3%以下。该法操作简单，但是分子筛的吸收效率不高，同时，被吸附的异氰酸酯单体的回收也还存在困难。
4.3. 薄膜蒸发法
高真空薄膜蒸发法是在真空下进行的蒸发操作，其特点是在低压下溶液的沸点降低且可用较少的蒸汽蒸发大量的水分。薄膜蒸发法适用于制造分子量较低、分子量分布较窄、TDI含量较高、交联密度较大的产品。但是，溶液降温会使粘度增大，导致传热系数减小。该精制工艺设备精密、工艺管理严格、投资较大。
陈晓锐等[28]采用内冷式薄膜蒸发器，研究蒸发温度、真空度、进料温度和进料速度对蒸余物中游离TDI的影响，从中间产物分离得到低游离TDI的TDI-TMP固化剂预聚体。通过对影响薄膜蒸发器分离聚氨酯TDI-TMP预聚体中游离TDI的各操作条件进行了分析研究，得出了要获得TDI含量低于0.5 wt%的TDI-TMP预聚体所需的较优化的操作条件：初级蒸发温度为140℃，初级蒸发真空度为400 Pa，次级蒸发温度为160℃，次级蒸发真空度为40 Pa，刮板转速均为180 r/min，进料温度为100℃，进料速度12.0 g/min，经两级分离后，将蒸余物与分析纯的醋酸丁酯混合，配成固含量75 wt%的固化剂，其TDI含量小于0.50 wt%，-NCO含量为13.0 ± 0.2 wt%。
4.4. 分子蒸馏法
沈慧芳[29]等通过综述降低固化剂中游离异氰酸酯单体含量的各种方法，并对分子蒸馏技术的应用历史和现状进行对比，指出分子蒸馏技术是减少聚氨酯涂料中游离异氰酸酯含量最有效的方法。
分子蒸馏[30]是一种特殊的液–液分离技术，其分离原理与传统的依靠物质的沸点不同进行分离不同，而是根据物质不同的分子运动平均自由程的不同实现分离。液体加热后，不同物质分子逸出，其自由程存在差别，通过设置冷凝板，将不同质量的分子在不同冷凝板上进行冷凝排出，从而达到物质分离的目的。
国际上主要的代表是德国的拜耳公司，经过不断改进目前其无毒固化剂中残留单体的质量分数在0.5%以下。
5. 总结
未来低浓度异氰酸酯聚氨酯的研发将更加注重环保和可持续性，开发更安全、更环保的生产工艺和材料，预计在以下的一些方向会得到长足发展。
1) 环保和可持续性：进一步开发基于生物材料的低异氰酸酯聚氨酯，减少对传统石化原料的依赖，以降低环境影响[31]。
2) 增强安全性和减少毒性：研发更安全的低异氰酸酯配方，以减少对工作人员和终端用户的健康风险。
3) 技术创新和性能优化：通过纳米技术和先进制造技术，提高材料的性能，如增强其机械性能、耐久性和热稳定性。
4) 多功能和智能材料：开发具有自修复、变色、防水等多种功能的智能聚氨酯材料，以满足特定应用需求。
5) 扩展应用领域：将低浓度异氰酸酯聚氨酯应用于更多领域，如医疗设备、生物医学和能源产业，以实现其更广泛的商业应用。
这些发展将使低浓度异氰酸酯聚氨酯更加符合未来材料科学的发展趋势，特别是在环保和高性能材料方面。