1. 引言
铝基催化剂是工业生产最常用的催化剂品类，Sebastian P等人认为铝基催化剂能有效的与其他有机物质进行结合并能有效的发挥催化效果；Mengyao W等人认为铝基催化剂的比表面积是影响催化反应效果的最重要因素之一[1] [2]，如何有效增加催化剂的比表面积，以提升其催化性能，成为了该领域研究者和工程师们共同关注的焦点。
气凝胶具有令人瞩目的特性，包括极低的密度、高孔洞率以及显著的比表面积。董志军等人指出，气凝胶的纳米多孔网络状结构具备出色的热性能调控能力，可以有效抑制固态热传导和气态热对流，从而在某种程度上限制热量的传递。赵洪凯等人认为气凝胶粒径大小会影响气凝胶极低的热导率和优异的隔热性能[3] [4]。
SiO2气凝胶的制备方法多样，其中溶胶–凝胶法是最常用的方法之一。通过控制溶胶–凝胶过程中的条件，可以调控气凝胶的孔结构和性能[5]。李亚茹[6]研究了超疏水超亲油SiO2气凝胶的制备，并探讨了其在油水分离中的应用。该研究为油水分离领域提供了新的材料选择。
本文论述了采用气凝胶工艺制备的有机铝-SiO2型类气凝胶催化剂的制作方法，并对结构进行表征[7]。同时将该催化剂运用在甲醇制备二甲醚的催化反应中，取得了较好效果。
2. 实验部分
2.1. 试剂与仪器
氯化铝、间苯三甲酸钠、硅酸钠(粉末)、氨基戊二酸一钠、磷酸，甲醇、丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司。
SU-70型扫描电子显微镜、Autosorb-iQ全自动比表面和孔径分布分析仪、FTIR-650S傅里叶变换红外光谱仪。
2.2. 制备过程
将浓度为0.5 mol/L的间苯三甲酸钠溶液100 mL与1 mol/L的硅酸钠溶液100 mL进行混合，得到溶液混碱。取2 mol/L氯化铝溶液100 mL，添加1.87 g氨基戊二酸钠和10 mL浓度为80%的磷酸溶液，混合得到溶液B。在快速搅拌条件下，向溶液B中缓慢滴加混酸溶液，当形成大量胶状物时，停止滴入混酸并停止搅拌，静置4 h，得到粗有机铝-SiO2型类气凝胶催化剂依次使用甲醇溶液、丙酮与乙酸乙酯混合液、二氯甲烷进行浸泡处理，每步浸泡时间为2小时。最后将浸泡后的粗有机铝-SiO2型类气凝胶催化剂置于马弗炉中进行干燥，干燥条件为0.5 m/s的氮气气氛，升温速度为25℃/h，逐步升温至200℃，保温24 h，得到块状有机铝-SiO2型类气凝胶催化剂。
3. 表征结果与分析
3.1. 电镜扫描结果分析
图1中的(a)、(b)为相同实验步骤不同实验配方得出有机铝-SiO2型类气凝胶催化剂电镜扫描结果图，如图所示，有机铝-SiO2型类气凝胶催化剂呈现明显的絮状、多孔、层状网络结构。
Figure 1. (a), (b) Scanning electron micrograph of organoal-SiO2 aerogel-like catalyst
图1. (a)、(b) 有机铝-SiO2型类气凝胶催化剂电镜扫描结果图
图2中的图(a)、(b)为不同改性制备方法得出的γ型三氧化二铝催化剂电镜扫描结果图，如图2所示，γ型三氧化二铝催化剂呈现断面相对平整，棱角分明，表面略微粗糙，为不规则形状结构。
Figure 2. (a), (b) Scanning electron microscopy of the γ-type aluminium oxide
图2. (a)、(b) γ型三氧化二铝催化剂电镜扫描结果图
通过电镜结果可以得出有机铝-SiO2型类气凝胶催化剂与γ型三氧化二铝催化剂相比较，有机铝-SiO2型类气凝胶催化剂更明显呈现立体三维絮状网络结构，且可初步判定得出有机铝-SiO2型类气凝胶催化剂比γ型三氧化二铝催化剂更具有多孔性[8] [9]。
3.2. N2吸附－脱附曲线结果与分析
由图3可知，根据吸附–脱附特征(BDDT)分类的方法，所制备基材的N2吸附–脱附等温线为Ⅳ型，其反应的是固体均匀表面上谐式多层吸附的结果，分离后形成环状[10]。在低相对压力P/P0条件下，基材的吸附量出现了较短骤增现象，因此可认定基材中存在少量微孔[11]；同时吸附量随相对力P/P0的增大而缓慢增加，当曲线斜率越大，可以说明基材的介孔越多[12]。
在相对压力P/P0 = 0.7~1.0之间出现H3趋近H1型磁滞回环，H1型磁滞回环是由于介孔材料的毛细凝结所致，而H3多见于层状结构聚集体，其能产生狭缝的介孔或大孔材料[13] [14]。这表明基材具有层片状的介孔或者大孔材料且可能具有毛细凝结现象[15]。
Figure 3. Adsorption-desorption curves of organoal-SiO2 aerogel-like catalyst N2
图3. 有机铝-SiO2型类气凝胶催化剂N2吸附–脱附曲线图
3.3. 化学键与官能团结果分析
图4为有机铝-SiO2型类气凝胶催化剂基材红外光谱图，图中3450 cm−1属于分子内结合H2O吸收范围，1090 cm−1为Si-O-Si反对称伸缩振动吸收峰，1580 cm−1属于芳香化合物吸收范围，在有机铝-SiO2型类气凝胶催化剂基材中存在六元环(苯环)及其衍生物，1631 cm−1属于O-Al的特征吸收峰，565 cm−1应为有机铝-SiO2型类气凝胶催化剂基材中的-CO-O-Al的振动吸收峰[16] [17]。
Figure 4. Infrared spectra of organoal-SiO2 aerogel-like catalysts
图4. 有机铝-SiO2型类气凝胶催化剂红外光谱图
图5为γ型Al2O3催化剂红外光谱图，图中3450 cm−1属于分子内结合H2O吸收范围，1650 cm−1属于O-Al的特征吸收峰，585 cm−1应为Al振动吸收峰。
Figure 5. Infrared spectra of γ-type Al2O3 catalyst
图5. γ型Al2O3催化剂红外光谱图
综上图4中出现Si-O-Si反对称伸缩振动吸收峰、芳香化合物吸收范围，同时图4中的O-Al、Al等吸收峰均出现一定程度的向低波范围的偏移。由此得出六水合氯化铝、间苯三甲酸、硅酸钠三种物质复合成功。
4. 同一温度下不同空速对甲醇转化率的影响
图6所示在240℃下随着空速的增大，γ型Al2O3催化剂与有机铝-SiO2型类催化剂对于甲醇的转化率总体均呈现下降趋势，γ型Al2O3催化剂在空速为1.0/h−1时，甲醇转化率达到了最高值，具体为0.67；然而，在空速为4.0/h−1时，其甲醇转化率则降至最低，仅为0.36。同样地，对于有机铝-SiO2型类催化剂而言，当空速为1.0/h−1时，甲醇转化率为0.72；在空速为4.0/h−1时，其甲醇转化率则降至最低，仅为0.38。有机铝-SiO2型类催化剂相对于γ型Al2O3催化剂对于甲醇的转化率而言总体升高5%至7%左右。
图7所示在250℃下随着空速的增大，γ型Al2O3催化剂与有机铝-SiO2型类催化剂对于甲醇的转化率总体均呈现下降趋势；当γ型Al2O3催化剂的空速设定为1.0/h−1时，甲醇转化率达到了最高值，具体为0.78；然而，在空速为4.0/h−1时，其甲醇转化率则降至最低，仅为0.52。同样地，对于有机铝-SiO2型类催化剂而言，当空速为1.0/h−1时，甲醇转化率为0.84；在空速为4.0/h−1时，其甲醇转化率则降至最低，仅为0.58。有机铝-SiO2型类催化剂相对于γ型Al2O3催化剂对于甲醇的转化率而言总体升高5%至7%左右。
综上所述，在相同的温度不同空速下γ型Al2O3催化剂与有机铝-SiO2型类催化剂对于甲醇的转化率总体均呈现下降趋势；有机铝-SiO2型类催化剂相对于γ型Al2O3催化剂对于甲醇的转化率而言总体升高5%至7%左右。因此空速对于有机铝-SiO2型类催化剂而言不宜过大，空速过大会影响催化剂对甲醇的吸收程度。
Figure 6. Effect of different airspeed on methanol conversion at 240˚C
图6. 在240℃下不同空速对甲醇转化率的影响
Figure 7. Effect of different airspeed on methanol conversion at 250˚C
图7. 在250℃下不同空速对甲醇转化率的影响
5. 结论
综上通过SU70型扫描电子显微镜、Autosorb-iQ全自动比表面和孔径分布分析仪、FTIR-650S傅里叶变换红外光谱仪三种仪器分析有机铝-SiO2型类气凝胶催化剂的结果，我们得出如下结论：
1) 有机铝-SiO2型类气凝胶催化剂具体明显的絮状、多孔、层状，更明显呈现立体三维网络；
2) 有机铝-SiO2型类气凝胶催化剂的等温线为Ⅳ型，具有少量微孔，大量层片状的介孔或者大孔材料。
3) 有机铝-SiO2型类气凝胶催化剂红外谱图中出现相对应的官能团吸收峰以及吸收范围，同时O-Al、Al等吸收峰均出现一定程度的偏移。由此得出六水合氯化铝、间苯三甲酸、硅酸钠三种物质复合成功。
4) 相同的温度不同空速下，随着空速的增大，对比样与实验制备样对于甲醇的转化率总体均呈现下降趋势；实验制备样相对于对比样对于甲醇的转化率而言总体升高5%至7%左右。因此空速对于有机铝-SiO2型类催化剂而言不宜过大，空速过大会影响催化剂对甲醇的吸收程度。
基金项目
黔科合支撑[2021]一般305。
NOTES
*通讯作者。