超疏水涂层在金属防腐领域的研究进展

Research Progress of Superhydrophobic Coatings in the Field of Metal Corrosion Protection

摘要: 超疏水涂层是指与水的接触角大于150˚，且滚动角小于10˚的一种具有特殊表面浸润性质的涂层，微纳米粗糙结构加之低表面能修饰使得超疏水涂层具有优异的不浸润性，通常具有超疏水、自清洁、防结冰、防腐蚀、油水分离等优点，在金属腐蚀防护领域具有广阔的应用前景。通过调研国内外近年关于的超疏水涂层在金属领域的相关研究论文，综述了超疏水涂层的构筑原理以及超疏水涂层在金属表面的防腐机理，介绍了包括刻蚀法、层叠层自组装法、溶胶凝胶法、水热合成法、电化学沉积法及喷涂法在内的金属表面超疏水涂层的主要制备方法，并分析了各类超疏水涂层制备方法的利弊，最后从扩大超疏水涂层工业应用范围及提升超疏水涂层综合性能角度对超疏水涂层在金属防腐领域的未来发展方向进行了展望。

Abstract: Superhydrophobic coatings refer to coatings with special surface wetting properties that have a contact angle with water greater than 150˚ and a rolling angle less than 10˚. The micro/nano rough structure coupled with low surface energy modification makes the superhydrophobic coatings excellent non-wetting properties, and generally have advantages such as super-hydrophobicity, self-cleaning, anti-icing, corrosion prevention, and oil water separation. They have broad application prospects in the field of metal corrosion protection. Based on the research on the related research papers of superhydrophobic coatings in the metal field at home and abroad in recent years, the construction principle of superhydrophobic coatings and the anti-corrosion mechanism of superhydrophobic coatings on metal surfaces were reviewed, and the main preparation methods of superhydrophobic coatings on metal surfaces, including etching, stacking self-assembly, sol gel, hydrothermal synthesis, electrochemical deposition and spraying, were introduced. The advantages and disadvantages of various preparation methods of superhydrophobic coatings are analyzed. Finally, the future development direction of superhydrophobic coatings in the field of metal corrosion protection is prospected from the perspective of expanding the industrial application scope and improving the comprehensive performance of superhydrophobic coatings.

1. 引言

超疏水涂层是指与水的接触角大于150˚，且滚动角小于10˚的一种具有特殊表面浸润性质的涂层，其灵感来源于荷叶[1] [2]、玫瑰花瓣[3]等疏水植物以及壁虎[4]、水黾[5]等疏水动物，如图1所示。超疏水涂层通常具有超疏水、自清洁、防结冰、防腐蚀、油水分离等优点，可广泛应用于交通运输、农林、建筑、军事、航空航天等各个领域。这些领域均采用大量金属材料，金属材料存在的腐蚀现象造成了严重的经济与安全问题。金属材料的腐蚀是腐蚀电解质在其表面沉积而发生的电化学反应，超疏水涂层特殊的疏水性能可有效隔绝腐蚀电解质与金属基体的接触，从而从源头杜绝腐蚀问题。因此，超疏水涂层在金属材料腐蚀防护领域具有广阔的应用前景。本文综述了超疏水涂层的构筑原理、在金属表面的防腐机理及主要制备方法，并提出了超疏水涂层在金属防腐领域的未来发展方向。

2. 超疏水涂层的构筑原理

上世纪90年代，德国著名植物学教授Barthlott和Neihuis [1]对疏水植物的表面形貌进行观察，发现疏水植物叶面分布着大量由某种蜡状物组成的微米级乳突结构，他们认为这种粗糙结构和蜡状物是引起植物表面疏水的重要因素。几年后，中国科学院江雷院士[6]进一步在荷叶表面微米乳突结构上观察到了更加精细的纳米结构，共同构成了微纳米复合粗糙结构，因此，得出了微纳米复合粗糙结构才是造成植物表面超疏水根本原因的结论。这种复合粗糙结构导致植物表面超疏水的原理在于其对材料表面浸润性的重要影响。浸润性是指水在固体表面的铺展能力，是评价材料表面疏水性的主要参数[7]。

早在1805年，Young’s方程[8]便定义了光滑表面浸润性与固–气、固–液、液–气界面张力的关系，到了20世纪30~40年代，Wenzel [9]和Cassie、Baxter [10]分别将粗糙度以及相面积分数的概念引入到Young’s方程中，得出了材料表面浸润性主要取决于表面化学性质以及微观结构的结论。因此，构筑超疏水表面的主要方法也分为三种，其一是选用低表面能物质对材料表面进行修饰，目前常用的低表面能修饰物质有氟聚合物、氟化烷基硅烷、长链硅烷、硫醇以及羧酸等[11]-[13]。

Figure 1. Superhydrophobic phenomena in nature: (a) Lotus leaves and (b) its microstructure; (c) Rose petals and (d) its microstructure; (e) Gecko and (f) its microstructure; (g) Water strider and (h) its microstructure

图1. 自然界的超疏水现象：(a) 荷叶及(b) 其显微组织；(c) 玫瑰花瓣及(d) 其显微组织；(e) 壁虎及(f) 其显微组织；(g) 水黾及(h) 其显微组织

Wu等[14]在低碳钢表面修饰了硅酸四乙酯和十二烷基三甲氧硅烷，成功制备了超疏水薄膜，并且在3.5 wt.% NaCl溶液中浸泡48 h后仍具有较好的超疏水性能。Feng等[15]将AZ91镁合金浸入含硬脂酸的乙醇溶液中，于80℃加热10 h后制备了长链烷基超疏水镁合金表面，接触角达到153.8˚，滚动角4˚，在3.5 wt.% NaCl溶液中浸泡10 min后，腐蚀电流密度较镁基体下降了三个数量级，防腐性能大幅提升。Li等[16]采用自由基溶液聚合法合成了一种含羟基侧链的氟化丙烯酸无规共聚物，并将其共聚物溶液喷涂在铝基底上制备出了一种超疏水涂层。Cengiz等[17]采用静电纺丝方法，将丁基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、全氟乙烷基甲基丙烯酸酯为原料在固体表面制成了聚合物纳米纤维，水在该膜层表面接触角为172˚ ± 1˚，且与乙二醇、丙三醇、十六烷、接触角均大于163˚，有良好的疏水疏油效果。

第二种方法为在材料表面构筑粗糙结构，增大材料表面粗糙度[18]。Xu [19]等将不同孔径的不锈钢网和尼龙网作为模板，以热塑性低浓度聚乙烯为成型物质，压合后冷却、分离，聚合物表面形成3D规则微柱，表面不经任何后处理就能达到超疏水状态，与水接触角达到160˚，滚动角为5˚。Cui等[20]以相分离为理论基础，将聚碳酸酯试样浸入丙酮溶液中，一段时间后，取出试样并于大气中晾干，表面生成了多孔球状晶体，其间分布有纳米级凸起，表现出超疏水现象。Mahajan等[21]以氢气泡模板技术为支撑，在四氰基醌二甲烷溶液中制成多孔铜板，多孔铜板之间易发生自氧化还原反应，最后在铜表面生成了蜂窝状复杂结构，内壁由针状晶体组成，这两种结构组成的微纳米复合结构使表面接触角高达177˚，具有显著的超疏水性。Yan等[22]利用高功率皮秒激光与高速扫描镜相结合，在模具钢上制造出具有纳米结构的微凹坑，通过两次激光刻蚀扫描，形成双层微纳结构，表现出超疏水性。可见，尽管3D规则微柱、多孔球状晶体、蜂窝状复杂结构以及具有纳米结构的微凹坑等微纳米结构的形貌特征不同，只要存在微纳米粗糙结构，均可表现出超疏水性能。

构筑粗糙结构以及低表面能修饰均可使金属表面呈现出超疏水性能，但由于金属自身表面能较大，这两种方法单独作用时金属表面的超疏水性能大部分无法取得较好的效果以及优异的耐候性，因此，实际应用中往往采用第三种方法，即将构筑微纳米粗糙结构与低表面能物质修饰结合进行超疏水涂层的制备。

宋金龙等[23]采用浸泡方法，将镁合金放入CuSO₄溶液中，成功制备出了微纳米粗糙结构，经硬脂酸的改性作用后，镁合金表面接触角161.8˚，滚动角3˚。该现象同时指明粗糙结构和低表面能物质的改性作用是形成镁合金表面超疏水现象的决定性因素。Wang等[24]利用电化学沉积法在铝板表面获得了多孔结构，并以此为工作电极，镍或铜等金属为辅助电极，扩大孔尺寸以制备出了微米级结构，与此同时，铝表面生成了纳米级柱状结构和微米级颗粒，这两种结构共同构成了微纳复合结构，经低表面能物质修饰后，金属表面接触角均超过150˚，表现出优异的超疏水性。Li等[25]在碳钢表面开发了一种新型聚醚砜超疏水涂层，该涂层的表面粗糙结构由还原态钛酸钾晶须和纳米SiO₂粒子构成，低表面能修饰物质为1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷。由于钛酸钾晶须出色的耐磨性，该涂层具有优异的机械稳定性能，经划格试验后未出现剥离现象，在300次TABER磨损试验后，接触角仍保持在154˚，具有超疏水性。在3.5 wt.% NaCl溶液中浸泡两个月后，与碳钢相比，低频阻抗模值提高了三个数量级，表现出长期防腐效果。

3. 金属表面超疏水涂层的防腐机理

众所周知，超疏水涂层较低的表面能和微纳米粗糙结构在一定程度上可以有效隔绝腐蚀性液体与金属基体的接触，从而降低腐蚀倾向和腐蚀速率。这种隔绝效应直接影响了金属的电化学反应过程。武汉理工大学的夏秋[26]在金属表面和带漆金属表面分别制备了超疏水涂层，水接触角均大于150˚，试样水平放置时，表面水滴呈球形，小幅度倾斜后，水滴便轻易滚落，疏水性优异。对超疏水表面进行了电化学测试，极化曲线表明超疏水涂层是金属表面的自腐蚀电位显著提高，自腐蚀电流密度降低，金属阳极溶解过程得到抑制，降低了金属表面腐蚀发生倾向和腐蚀速率。交流阻抗谱结果表明，阻抗半径增大两个数量级，极化电阻显著增加，金属表面电荷转移速率明显减缓，进而降低了腐蚀速率。

根据Cassie润湿模型还可以发现，超疏水表面的微纳结构能够捕获一定的气体，气体将腐蚀介质与基体表面分离，使得腐蚀介质无法填满材料表面的凹槽，有效地防止金属腐蚀，如图2所示[27]。超疏水涂层所具有的微纳米结构直接截留空气(相当于在金属表面保留了一层“保护气垫”)，使腐蚀介质很难通过这层“空气垫”到达金属表面，从而起到防腐作用。该理论在许多文献中得到了应用，如Feng等在铜板[28]以及镁板[15]表面制备的超疏水涂层均表现出腐蚀电位正移及腐蚀电流密度降低的趋势，即更低的腐蚀倾向以及腐蚀速率。与腐蚀介质接触后，超疏水表面的微凸结构以及憎水烷基链可以轻易阻止空气逃逸，因此，形成了对水分子以及氯离子的天然障碍，阻止了腐蚀电化学反应的进行，降低了金属基体的腐蚀倾向，增大了耐蚀性。为了直接证明超疏水涂层的防腐机理与“空气垫”之间的关联，Wang等[29]预先将超疏水涂层浸没在乙醇溶液中，使超疏水涂层微纳米层中捕获的空气被乙醇分子替代，实现超疏

Figure 2. Corrosion resistance diagram of super hydrophobic coating

图2. 超疏水涂层抗腐蚀示意图

水涂层的“脱气”过程，之后迅速在3.5% NaCl溶液中进行动电位极化曲线测试。试验结果表明，脱气后的超疏水涂层的腐蚀电位出现了负移，腐蚀电流面密度显著增加，表明涂层的腐蚀倾向增强，抗腐蚀性能降低。也进一步证实了超疏水涂层的抗腐蚀性能与其为纳米多孔结构捕获的空气密切相关。

另外，毛细理论也可有效揭示超疏水涂层防腐机理，微纳米凸起之间的结构类似于毛细管效应(接触角超过90˚时液面下降)，可看做将液滴置于倒放的圆柱管中，由于超疏水表面较低，毛细管孔径极小，腐蚀液体在拉普拉斯压力的作用下具有向外排出的趋势，从而表现出较好的防腐蚀性能[30]。所以，当金属表面采用超疏水材料时，能够降低水与金属表面的接触，从而有效预防金属表面的腐蚀。

4. 金属表面超疏水涂层的制备方法

自上世纪九十年代，荷叶表面超疏水涂层结构研究以来，根据超疏水涂层的构筑原理，超疏水涂层的制备工艺得到了迅猛发展，目前，较为实用的制备方法包括刻蚀法、层叠层自组装、水热法、溶胶凝胶法、电化学沉积法、喷涂法和旋涂法等。

4.1. 刻蚀法

刻蚀法通常是指运用物理、化学或者二者相结合的方法对金属表面或者表面涂层进行选择性腐蚀或者剥离，在金属表面构筑理想粗糙结构和图形的方法。目前常用的刻蚀法分为激光刻蚀法、等离子刻蚀法以及化学刻蚀法。激光刻蚀利用高能激光束照射，使金属表面在光电或者光热的作用下发生熔融、汽化等反应，从而形成微纳米粗糙结构。等离子刻蚀利用高频辉光放电，将反应气体激活成活性粒子扩散到需刻蚀的金属表面，与金属发生反应从而生成具有不同粗糙度的表面结构。化学刻蚀法是利用酸碱盐溶液对金属表面进行浸泡，使溶液与金属晶格缺陷之间发生不同程度的腐蚀反应，从而构造出微纳米粗糙结构的方法。和化学刻蚀相比，激光刻蚀以及等离子体刻蚀制备超疏水涂层的操作过程简单、环保，且制备的微纳米结构规则可控，但刻蚀所需设备特殊，制作成本较高。同时，由于金属较为活泼的化学性质，化学刻蚀法成为金属表面超疏水涂层应用最广泛的制备方法。对于不同的金属基材，进行化学刻蚀所选用的溶液不同。

对于铝基底而言，最常用盐酸和氢氟酸[31] [32]，部分学者以盐酸和草酸的混合溶液作为刻蚀液也在铝合金基底获得了优异的超疏水表面[33]，还有学者考虑到强酸溶液腐蚀性较强，选用中性的氯化钾溶液成功在铝基表面刻蚀了纳米粗糙结构[34]。但大部分学者采用的低表面能修饰剂均为含氟物质，如十三氟辛基三乙氧硅烷–甲醇溶液[31]、十七氟癸基三甲氧基硅烷[34]。然而，含氟修饰剂虽然效果较好，但是价格普遍较高，因此，部分学者采用了三氯硅烷–甲苯溶液[32]、硬脂酸乙醇溶液[33]等不含氟的低表面能修饰剂。

对于铜基底而言，酸溶液仍然是应用较广泛的化学刻蚀剂，如盐酸和冰醋酸的混合溶液[31]，草酸与氢氧化钾的混合溶液[35]，盐酸与氯化铁的混合溶液[36]等。

锌基合金常用的刻蚀剂包括盐酸溶液[31]、硝酸和二硫化碳以及石蜡的混合溶液[37]、N,N-二甲基甲酰胺水溶液[38]等。

而对于不锈钢，常用的化学刻蚀剂由氢氟酸溶液[39]、氯化铁和盐酸溶液[40]、硝酸和盐酸的混合溶液[41]等。

4.2. 层叠层自组装法

层叠层自组装法发展于上世纪90年代，其首先将正负电荷的阴阳离子在金属表面交替沉积，随后通过溶剂冲洗残留的溶液，使金属表面形成带电薄膜后再进行下一层沉积，如此循环可在金属表面制备性能优异的超疏水膜层。

Ming等[42]首先通过环氧树脂—胺体系制备含有未反应的环氧基交联膜层，随后将胺基化的二氧化硅颗粒化学沉积到该环氧薄膜上，最后用一层单环氧封端的聚二甲基硅氧烷沉积至二氧化硅颗粒表面，获得了微纳米粗糙结构的超疏水涂层。

Zhou等[43]将二甲基硅氧烷–聚苯乙烯–聚甲基丙烯酰异丁基多面体聚倍半硅氧烷三嵌段共聚物溶解在二氯甲烷中，随后加入二甲基酰胺稀释获得聚合物溶液，随后利用超声方式将该聚合物均匀分布在金属表面，真空干燥24 h后获得超疏水涂层，该超疏水涂层在不同浓度的盐溶液中尤其是酸性溶液中水接触角均大于150˚，具有优异的耐蚀性能。

Lan等[44]利用纳秒激光刻蚀和自组装法在不锈钢表面制备了二甲基硅氧烷超疏水涂层，增加了表面粗糙度，与不锈钢基体形成了强配位键和共价键，形成了具有空隙的稳定网络状微纳结构，从而捕获大量空气，实现接触角164˚，滚动角3˚，具有优异的抗清洁能力和稳定性。

层叠层自组装法操作过程较简单，且无需特殊设备，制备的微纳米粗糙结构规则可控，但制备过程较长，制备效率较低，且制备的超疏水涂层与基体结合力较弱，涂层稳定性差，在腐蚀介质中一段时间后疏水性能便大幅降低。

4.3. 溶胶凝胶法

溶胶凝胶法是一种制备过程比较温和的方法，由金属化合物经过水解缩聚凝胶化或相应后处理而获得氧化物或其他化合物的技术，可以合成具有不同化学成分纳米颗粒。通常分为三个步骤，首先，将前驱体进行水解与缩聚，使其在溶液中形成稳定透明胶体；随后，将透明胶体进一步陈化与聚合，使之形成三维网格结构的凝胶；最后，通过喷涂、旋涂等方法使之在材料基体表面成膜，图3为常用溶胶凝胶法的制备流程。溶胶凝胶法常用于制备含硅超疏水涂层，Zhang等[45]利用电沉积辅助溶胶凝胶法在铝合金表面制备了SiO₂超疏水涂层，并将铈盐化合物和苯丙三氮唑(BTA)掺杂到SiO₂涂层中，大大提高了铝合金在盐溶液中的耐蚀性。Lee等[46]利用溶胶凝胶法将经过碱处理的铝硅合金进行处理获得了均匀的硅胶层，加之单分子硅烷的低表面能处理，得到了水接触角166˚，滚动角8˚的超疏水涂层。Wen等[47]利用溶胶凝胶法制备了由碱催化的四乙氧硅烷和甲基三乙氧基硅烷的共水解和共缩聚反应的超疏水涂层，接触角达到了156˚，滚动角5˚，具有优异的超疏水性能。Lu等[48]通过溶胶凝胶法在纯铝基体表面制备了一种具有类花状结构的多孔表面，加以硬脂酸修饰后获得了与水接触角154.8˚，滚动角3˚的超疏水表面。Asanl等[49]利用溶胶凝胶技术在钛合金表面浸涂氧化钛溶胶，经热处理后形成多孔、粗糙的超疏水氧化钛层。在氢氧化铵的催化下，利用甲基三乙氧基硅烷、甲醇和水的溶胶凝胶法可在铜表面制备一种具有球状硅颗粒的、静态接触角达155˚等扽超疏水表面，该涂层在50%盐酸溶液和相对湿度95%的气氛中也相当稳定。

与其他工艺相比，溶胶凝胶法操作简单、工艺可控，制备成本低，可生产具有高可见光透过率低等特殊物理性能的材料；但也存在制备过程长，干燥凝胶不均匀孔洞、干燥过程中易收缩等问题。

Figure 3. Schematic diagram of super hydrophobic coating process prepared by sol gel method

图3. 溶胶凝胶法制备超疏水涂层的流程示意图

4.4. 水热合成法

水热法是指在高温(100℃~1000℃)、高压(1 MPa~1 GPa)条件下，将金属浸入反应物溶于水后形成的反应液中，在金属表面发生化学反应后生成粗糙结构的过程，再用低表面能物质修饰后可获得超疏水表面[50]。Zang等[51]通过原位水热法在镁合金表面构造了TiO₂粗糙表面，随后电镀一层铜微球超亲水表面，用正十二烷硫醇进行低表面能修饰后获得了接触角159˚，滚动角小于1˚的超疏水表面，腐蚀电位由−1.636 V正移至−0.288 V，表现出优异的耐蚀性能。Yuan等[52]采用水热合成法在AZ61镁合金表面制备了超疏水涂层，接触角155˚，滚动角2˚，涂层制备过程如图4所示，随后将其浸泡在硬脂酸中，可将本身具有亲水性的镀Ni-P的镁合金转化为超疏水状态。Gao等[53]采用水热法在高温高压下将AZ31镁合金浸入硝酸镁六水合物和硼酸溶于水后形成反应液中，制备出了层状结构的硼镁石膜层，经氟烷基硅烷(FAS)改性后，获得了接触角为166˚，滑动角小于5˚的超疏水涂层。Li等[54]通过将铝合金基体在La(NO₃)₃溶液中通过水热法处理，然后用十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷进行疏水改性，在铝合金基体表面形成耐腐蚀性的超疏水涂层。其在3.5 wt% NaCl溶液中浸泡48 h后，涂层仍保持150˚以上的接触角。此外，由于水热过程中形成的氢氧化镧与疏水分子之间强键合，该涂层在空气中放置80天、暴露在250℃气氛下以及紫外线照射24 h后仍保持表面结构，表面接触角几乎未发生变化。

水热法由于工艺相对简单，得到了广泛使用，但由于其制备过程对反应容器的高要求，且产品形貌可控性差，难以适应大规模工业生产。

Figure 4. Schematic diagram of the process for preparing superhydrophobic coatings on AZ61 magnesium alloy coated with Ni-P coating by hydrothermal synthesis

图4. 采用水热合成法在镀Ni-P涂层的AZ61镁合金表面制备超疏水涂层的工艺示意图

4.5. 电化学沉积法

电化学沉积法是将水溶液或熔盐中的金属离子沉积在材料表面的薄膜制备方法，广泛用于制备超疏水涂层。Li等[55]采用电化学沉积法在镁合金表面构件了粗糙结构，随后采用硬脂酸修饰制备了超疏水涂层，涂层接触角达156˚，滚动角仅1˚。Xiang等[56]采用电化学沉积法在低碳钢表面沉积金属镍，随后使用肉豆蔻酸进行表面修饰，制备出的超疏水涂层具有优异的耐腐蚀性能。Fan等[57]利用电化学沉积法，在C45钢表面沉积了氯化铁–棕榈酸–乙醇薄膜，得到接触角150˚的超疏水涂层，使得碳钢的腐蚀电位正移了0.3 V，耐蚀性得到明显提升。Xu等[58]通过电化学沉积法首先将不锈钢在含纳米铝颗粒分散的乙醇和丙酮混合溶液中沉积，随后经过硬脂酸修饰，在不锈钢表面制备了一层超疏水涂层，接触角160˚，滚动角5˚，制备工艺如图5所示。Yang等[59]采用电沉积法在铜基底上制备了具有镍元素的、粗糙的荆棘状超疏水表面，接触角可达160˚，滚动角3˚，在模拟海水溶液中具有良好的缓蚀性能。

电化学沉积法制备超疏水涂层效率高、速度快、成本低，可通过电沉积参数调控控制微纳米粗糙结构的特征，应用于金属材料的超疏水涂层制备具有明显优势，但该方法制备的超疏水涂层与金属基体的结合强度还需进一步提高。为了解决电沉积法制备超疏水涂层和基体结合力差的问题，一种使用电泳沉积技术将超疏水颗粒与丙烯酸树脂结合起来的方法极大提升了涂层结合力[60]。该方法制备的超疏水涂层在整个电化学频率范围内比铝基体具有更高的阻抗，随着黏合剂添加量的增加，超疏水表面的阻抗模量先增加后略微降低，但均比铝基体高5个数量级以上。使用电沉积技术与等离子体电解氧化技术同样可以解决界面强度问题[61]，通过在铝基体表面进行等离子体电解氧化获得氧化铝层，然后在硝酸铈和十六烷酸混合溶液中进行电沉积过程获得超疏水涂层(Al₂O₃/十六酸铈双层超疏水涂层)，该涂层的接触角达165.5˚，滚动角为5.2˚，可耐40次磨损。

Figure 5. Schematic diagram of the preparation process for electrochemical deposition of superhydrophobic coatings on stainless steel surfaces

图5. 不锈钢表面电化学沉积超疏水涂层制备工艺示意图

4.6. 喷涂法

喷涂法指材料表面直接喷涂具有低表面能的工业涂料制备超疏水涂层的过程，其操作工艺简单，适用范围广，不受材料表面形状影响，可用于大规模制备超疏水涂层，是目前工业中最常用的超疏水涂层制备方法之一。Peng等[62]通过在铝板表面喷涂超疏水聚醚砜复合涂层，得到了接触角157˚、滚动角3˚的超疏水涂层，在模拟海水溶液中浸泡84 h后仍具有超疏水性。夏晓健等[63]利用喷涂法在铝合金表面制备了具有微纳米粗糙结构的超疏水涂层，涂层由F-SiO₂纳米粒子、环氧树脂胶粘剂、氟硅清漆和白色含氟聚氨酯等涂料组成，该超疏水涂层接触角156˚，滚动角3˚，在海洋大气环境中腐蚀电流密度降低了4个数量级，具有优异的抗腐蚀性能。Wang等[64]利用喷涂法制备了PMMA/SiO₂超疏水涂层，具有优异的电化学性能，在不同pH环境下均表现出超疏水性能，对酸碱溶液均具有优异的稳定性。但喷涂法制备的超疏水涂层也存在与金属基体结合力差的问题，无法实现长效防护。针对基体与涂层间附着力差的问题，Zhu等[65]采用逐层喷涂法制备了具有M/NREC分级结构的坚固透明超疏水涂层，涂层具有80%以上可见光透过率和良好的机械稳定性。DANESHMAND等[66]采用两步喷涂法，首先将氟树脂溶液作为粘接层喷涂在基材表面，然后将硬脂酸改性氧化铝的悬浮液喷涂在粘接层表面，制备出了接触角160˚，滚动角小于2˚的超疏水耐磨涂层，该涂层在不锈钢和铜表面具有优异的机械耐久性和稳定性。Qiao等[67]以环氧树脂、PDMS和HDTMS功能化氧化铝纳米颗粒为原料制备的超疏水涂层接触角和滚动角分别为154˚和3.5˚，在3.5% NaCl溶液中，具有比Q235碳钢基体高7个数量级的电荷转移电阻，在480 h的盐雾试验和100 h大气腐蚀试验中表现出优异的防腐性能，可应用于船舶、管道等不同基材。

4.7. 旋涂法

旋涂法是指通过在金属基体上沉积液体，随后使金属基体和涂层材料以一定的速度旋转，直至多余液体飞离金属基材边缘，获得具有一定厚度的超疏水涂层的过程。Long等[68]利用旋涂法，在铝基材表面制备了无氟二甲基硅氧烷超疏水涂层，接触角达158˚，滚动角2˚，在自然环境下暴露90天后，该涂层接触角仍大于150˚。Zhang等[69]通过旋涂法制备了成本低廉的碳酸钙微纳米颗粒构成的超疏水涂层，经过硬脂酸修饰后，接触角能达到152.8˚。Gao等[70]将湿化学法和旋涂法结合，制备了一种由六方晶系聚集而成的CuI薄膜，CuI晶体的分层结构产生的粗糙结构在无需任何低表面能物质修饰的情况下也能表现出优异且稳定的超疏水性能，在空气中放置6个月之后接触角仅发生轻微下降，具有可期的应用前景。

采用不同方法制备的超疏水涂层的接触角对比见表1。

Table 1. Superhydrophobic surfaces of different substrates prepared by different methods and their properties

表1. 采用不同方法制备的不同基底超疏水表面及其性能

基体材料	制备方法	接触角	参考文献
铝基	刻蚀法	153˚ ± 2˚	[71]
铝基	刻蚀法	167.3˚	[72]
铜基	刻蚀法	167˚ ± 2˚	[73]
铜基	刻蚀法	157.6˚	[74]
铜基	刻蚀法	153.6˚	[75]
铜基	刻蚀法	177˚	[21]
镁基	刻蚀法	160˚	[19]
镁基	溶胶凝胶法	151˚	[76]
铜基	溶胶凝胶法	155˚	[77]
钢	溶胶凝胶法	157˚	[14]
铝硅	溶胶凝胶法	166˚	[46]
铝基	溶胶凝胶法	154.8˚	[48]
水性聚丙烯酸酯底漆涂料	溶胶凝胶法	156˚	[47]
钛基	溶胶凝胶法	155˚	[49]
铜基	电化学沉积法	160.3˚ ± 1.5˚	[59]
铜基	电化学沉积法	155˚	[78]
铝基	电化学沉积法	155.4˚	[60]
钢	电化学沉积法	156.7˚	[79]
铝基	电化学沉积法	150˚	[24]
镁基	电化学沉积法	156˚	[56]
C45钢	电化学沉积法	150˚	[57]
不锈钢	电化学沉积法	160˚	[58]

续表

铜基	电化学沉积法	160˚	[59]
铝基	电化学沉积法	165.5˚	[61]
不锈钢	层叠层自组装法	157.3˚ ± 1.1˚	[43]
不锈钢	层叠层自组装法	164˚	[44]
镁基	水热合成法	159˚	[51]
镁基	水热合成法	155˚	[52]
镁基	水热合成法	166˚	[53]
铝基	水热合成法	>150˚	[54]
铝基	喷涂法	157˚	[62]
铝基	喷涂法	156˚	[63]
铝基	喷涂法	160˚	[66]
Q235钢	喷涂法	154˚	[67]
铝基	旋涂法	158˚	[68]
钢	旋涂法	152.8˚	[69]

金属表面超疏水涂层的制备方法众多，然而，这些方法大多数都需要专门的生产设施和技术，存在方法复杂、成本较高、可控性差，设备稳定性和耐用性差，不能进行大规模的工业生产，并且用来修饰粗糙表面的低表面能物质大多价格昂贵，部分含有毒成分，对人身安全造成隐患。因此，寻找操作简单、安全可靠、价格低廉的方法成了研制超疏水材料的发展趋势。

5. 超疏水涂层在金属防腐领域的发展趋势

超疏水涂层独特的性能使其在防水防污、防油、防结冰、抗腐蚀等方面具有广阔应用前景，超疏水涂层的构造方法也非常丰富多样，经过国内外学者的不断努力，超疏水涂层的稳定性也得到了长足发展。然而，由于其制备方法的特殊性以及应用过程中对涂层稳定性的高要求，超疏水涂层的产业化进程依然缓慢。因此，超疏水涂层的工业化生产及耐久性提升在今后很长一段时间内仍然是研究热点，其发展趋势主要集中在以下几点。

1) 超疏水涂层耐久、耐磨、耐蚀性能的综合提升

超疏水涂层虽然具有较好的自清洁与防腐蚀效果，但目前该效果维持的时间仍无法和现有工业涂料相比，其微纳米粗糙结构在外力的冲击或摩擦作用下非常容易破坏，从而丧失超疏水性能。因此，提高超疏水涂层的耐久、耐磨、耐腐蚀性能仍是超疏水涂层的研究重点。

2) 超疏水涂层的工业化规模生产

目前大部分超疏水涂层的制备仅局限于实验室较小规模进行，且制备工艺过程通常比较复杂，需要专用设备与熟练的试验技能，投入产出比较高，无法在工业领域进行大规模生产。因此，进一步优化超疏水涂层制备工艺，降低制备成本，提高生产效率，实现超疏水涂层的工业化大规模生产是其未来发展重点方向。

3) 自修复型超疏水涂层的研制

由于超疏水涂层在恶劣环境中很容易遭到破坏，恢复其超疏水性能必须重新沉积低表面物质，这导致超疏水涂层的使用价格非常高昂。而超疏水植物与生俱来的自愈能力使其在遭到破坏后可通过再生上层皮蜡层恢复超疏水性能。因此，通过研发自修复型超疏水涂层，使金属表面超疏水涂层被破坏后具有自愈能力，可很大程度提高其使用寿命，从而提高超疏水涂层的性价比，实现其大规模应用。

基金项目

本研究由中国航天科工集团工艺振兴工程资助(编号：GYZX2023A003)。