1. 引言
近年来,长沙以细颗粒物(PM2.5)为首的空气污染物浓度持续降低,但臭氧(O3)问题日益凸显[1],O3污染日数、O3-8h年平均浓度、O3-1h年平均浓度呈现逐年递增的趋势[2]。臭氧污染可刺激人的呼吸道,引发支气管炎和肺气肿;造成人的神经中毒,视力下降;破坏人体的免疫机能,诱发淋巴细胞染色体的病变,加速衰老[3]。高强度的前体物VOCs和NOx排放是O3污染过程频发的根本原因,挥发性有机物的排放变化对地表臭氧增加中发挥了更重要的作用[4]。VOCs是以臭氧为污染的光化学反应的关键前体物,人们通常通过降低VOCs来达到降低臭氧污染的目的[5] [6]。VOCs主要分为烷烃类、氧烃类、卤代烃类、烯烃类及芳香烃类等。现已有研究表明我国大气环境中VOCs主要来源于机动车排放,工艺过程,固定燃烧源,溶剂涂料使用以及油品储运过程等构成,其污染源排放特征与时间空间,气象条件和大气化学反应特征密切相关[7]-[9]。
长沙市城区整体地形呈北低南高,地势由南向北倾斜。雨花区地处长沙市东南部,处于地势上升区域,雨花区湘府路以北区域海拔均在100米以下,而南部自天际岭向南海拔逐渐上升至100~200米,部分区域甚至超过200米,污染易在雨花区出现堆积。杨俊等对2018至2020年间气象、本地光化学生成和外围传输对长沙市臭氧污染的贡献发现,气象条件是臭氧污染事件发生的重要诱发因素,本地前体物排放和外围传输也对臭氧浓度有显著影响[10]。伏志强等对长沙市夏季大气臭氧生成对前体物的敏感性分析发现,不同月份各前体物对臭氧生成贡献敏感性不同,5月份氮氧化物和植物源烃类对臭氧生成贡献最大,而9月份臭氧生成对烯烃和芳香烃最为敏感[1]。丁华等发现长沙5月、8月和9月臭氧生成特征属于协同控制区,而6~7月属于VOCs控制区,10月属于NOx控制区[11]。
上述研究针对长沙市大气臭氧污染特征、影响因素以及臭氧生成对前体物敏感性均进行了详细的分析,多侧重于长时间序列的分析,针对长沙市O3污染事件的深入研究较少。本研究通过对长沙市雨花区一次连续臭氧污染过程进行分析,对比污染前、污染期间和污染后浓度与组分变化特征,并对反应活性、来源等进行研究,探讨O3污染事件的形成原因,以期为长沙市臭氧和VOCs管控提供基础数据和支撑。
2. 数据和方法
2.1. 数据来源
本研究选取长沙市雨花区长沙环境保护职业技术学院环境空气质量国家监测站点以及组分站(北纬28.134961˚,东经113.03003˚) 2023年环境空气质量数据、气象观测数据及VOCs监测数据进行分析。该监测站点包括环境空气质量常规监测项(SO2、NO2、CO、PM10、PM2.5、O3)、气象参数(气压、气温、湿度、风向、风速、降水量)监测数据。
站点VOCs使用GC866在线VOCs分析仪为力合科技LFGGC-2013测定,采用24小时在线连续自动监测的方式,仪器分辨率为1小时,测量物种包括美国环保署(EPA)光化学评估监测网(Photochemical Assessment Monitoring Stations, PAMs)规定的57种非甲烷烃类碳氢化合物,包括29种烷烃、10种烯烃(包含异戊二烯)和乙炔、16种芳香烃。VOCs最低检测限为0.01 × 10−9,该检测系统由两台碳分析仪组成,其中低碳分析仪采集与分析C2~C6组分物种,高碳分析仪采集与分析C6~C12组分物种,均采用火焰离子化检测器(Flame Ionization Detector, FID)。
长沙市雨花区环境空气质量国家监测站点以及组分站位于长沙环境保护职业技术学院内,监测点周边主要以居民区和商业区为主,站点周边高层建筑较多,有蓝光幸福满庭、瑞景苑、景湾小区、亚朵酒店等,该情况下,易产生建筑物下洗现象,即由于周围建筑物引起的空气扰动,导致污染物迅速扩散至地面,出现高浓度的情况,是城市区域的典型代表,基本可以反映局地生活、交通、工业等污染源混合污染影响的情况。
2.2. 分析方法
2.2.1. 臭氧生成潜势(OFP)
为探究VOCs对臭氧形成的潜势影响,本研究采取OFP (Ozone Formation Potential)的方法来评估。OFP为某VOC化合物环境浓度与该VOC的最大反应增量系数(MIR, Maximum Incremental Reactivity)的乘积[12],计算公式为:
(1)
式中[VOC]i为观测到的某VOC物种在大气中的质量浓度;MIRi为该VOC在臭氧最大增量反应中的臭氧生成系数(无量纲),采用Carter研究的MIR系数[13]。
2.2.2. 基于观测的模型
基于观测的模型(Observation-Based Model, OBM),它是以实际观测数据作为约束条件模拟大气化学反应的一个盒子模型,是其中一种基于观测数据研究O3污染成因的分析方法,可用于绘制EKMA (Empirical Kinetics Modeling Approach)曲线和计算臭氧前体物的相对增量反应活性(RIR),本研究中基于观测的模型采用CB05碳键机理。EKMA被广泛应用于量化O3和前体物减排的非线性响应关系,绘制EKMA曲线基准情景是以站点的典型臭氧污染时段的观测值分别作为模型的输入参数(包括气象参数、常规气体参数、NO和不同VOCs物种),通过改变臭氧前体物VOCs和NOx排放量或排放浓度判断其对1 h臭氧平均峰值浓度的影响,以前体物变化情景下VOCs、NOx浓度及模拟获得的O3日小时最大生成浓度绘制获得O3生成等浓度曲线,用于判断O3生成的敏感性区域及前体物减排比例[14]。
RIR是用于描述臭氧前体物活性的一种常见参数,它的意义是利用箱体模型表征、量化某一类或某一种臭氧前体物在环境中的浓度变化而引起的臭氧净生成率变化大小。本研究基于在线点位的观测数据,计算VOCs不同类别、NOx、CO对臭氧生成的相对增量反应活性(RIR)。其计算公式如下:
(2)
式中,
表示为当某一前体物(X)并未进行削减时的臭氧净生成率。而
则表示前体物(X)削减了一定浓度∆X后的臭氧净生成率。本研究中,皆假设对前体物进行10%削减用以评估削减后的臭氧净生成率的变化情况,上式中,∆X/X为10%。
2.2.3. PMF受体模型
本研究选用的是正定矩阵因子分解模型(PMF)方法,通过诠释一系列时间序列环境数据而确定作用于该环境的污染源种类、源的组成和源对各个样品的贡献[15]。其思路是将i × j的样品数据矩阵X分解为两个矩阵的乘积:因子贡献矩阵和因子源谱矩阵。其中,i是样品的数量,j是物种的数量。PMF的解析目标是识别因子的数量p,每个因子的源谱f,以及各源对每个样品的贡献g (公式2)。PMF约束每个样品的源贡献为非负数值,然后依据样品的残差e和不确定性u使目标函数Q最小化(公式3):
(3)
(4)
用PMF受体模型对大气VOCs数据开展来源解析,需要输入浓度数据和不确定度数据。由最终实际测量获得,再综合考虑拟合物种筛选原则进行适当处理,包括:1) 删除偏离平均值严重的异常样本,删除零值较多和浓度非常低的VOCs种类,低于检出限的值以该物种1/2检出限代替,并以5/6检出限代替其相应的不确定度;2) 缺失值以中位数替代,并以4倍的检出限代替其相应的不确定度;3) VOCs从排放源到采样点要经过一定距离的传输,传输过程中性质活泼的VOCs会反应分解,因此选取时排除一些有较高活性的物质。不确定度的算法根据EPA PMF官方规定方法如下(公式4):
(5)
式中,误差分数(Error Fraction)一般可设为5%~20%。
3. 结果与讨论
3.1. 臭氧污染特征分析
为分析雨花区夏季臭氧污染特征,首先对雨花区夏季的臭氧浓度与常规气象因子的关系进行分析。选取2023年7月至9月臭氧浓度、温度、湿度参数做成散点图,如图1所示,从图中可以看到,臭氧高浓度集中在温度大于33℃,湿度低于70%的左上方区域,其次是温度低于30℃,湿度在80%附近的区域。温度在低于26℃或湿度高于85%,基本未出现臭氧高浓度值。
Figure 1. Scatter plot of the relationship between summer ozone and temperature and humidity in summer of Yuhua District, Changsha City
图1. 长沙市雨花区夏季臭氧与温湿度关系散点图
图2为2023年7~9月份雨花区臭氧浓度、风速及风向的关系图,可以反映出,夏季主导风向为南风和东南风,南风风速主要为2~3 m/s,而东南风主要风速为1~2 m/s;在南偏西风方向下,O3出现高值。
Figure 2. Ozone concentration and wind direction and speed in Yuhua District, Changsha City in the summer of 2023
图2. 2023年夏季(7~9月)长沙市雨花区臭氧浓度及风向风速关系(左:风速大小和频率,右图:臭氧浓度和风速风向)
针对8月14~22日臭氧污染前、污染期间和污染后,站点的气象、臭氧及其前体物在时间变化趋势进行分析,如图3所示。从气象条件来看,污染初期风速较小,污染期间没有明显的主导风向,污染期间湿度较低,温度明显较高,污染后湿度有13个小时接近100%,而温度明显降低,有降雨。从臭氧日变化峰型来看,污染第一天出现双峰,而第二和第三天则出现较长的拖尾现象,说明受传输影响明显,这可能和雨花区较高的海拔丘陵以及微环境地形地貌有关,污染易在此形成堆积,不易扩散。
Figure 3. Time trend of meteorology, ozone, and their precursors before, during, and after pollution in the station
图3. 站点气象、臭氧及其前体物在污染前、污染期间和污染后的时间变化趋势
从前体物浓度水平来看,污染期间NO和NO2于凌晨期间有明显上升,如17日凌晨NO浓度从1突升至20 µg/m3,新鲜的NO来自于机动车排放,而同时刻CO未见明显升高,非甲烷总烃(NMHC)有明显升高,说明不是来自柴油车而是来自汽油车尾气排放。除此之外,NO有明显的早高峰,未见晚高峰,说明站点受机动车早高峰影响明显。NMHC的浓度水平波动幅度较大,特别是污染期间,波动要明显大于非污染时间段。由于夜间边界层高度下降,不利于污染物扩散,导致夜间整体浓度普遍高于白天,夜间污染物波动幅度较为明显,且缺乏光化学反应,致使NMHC浓度水平较高,而白天由于VOCs的光化学反应,浓度较低。从19日后呈现浓度水平较低,波动变小的趋势,而同时该时段臭氧拖尾明显,臭氧污染受传输影响明显。
3.2. VOCs特征分析
臭氧污染前、污染期间和污染后VOCs类别占比对比图如图4所示,可见污染前、污染期间和污染后VOCs类别中占比均是烷烃最高,其次是芳香烃和烯烃。烷烃占比在61%左右,芳香烃在20%左右,而烯烃则在10%左右。污染期间总的VOCs (TVOC)最高,为14.7 ppb,污染后最低,为8.9 ppb。污染期间炔烃最低,烷烃和芳香烃均最高,相比于污染前,烯烃从9.8%升为10.6%,浓度和占比均升高。
Figure 4. Category proportion diagram before, during, and after O3 pollution
图4. 臭氧污染前、污染期间和污染后VOCs类别占比图
对比污染前、污染期间和污染后三个阶段的前十臭氧生成潜势(OFP)组分,如图5所示,高OFP组分主要以芳香烃为主,前十OFP组分里有五个为芳香烃,三个为烯烃和两个为烷烃。间/对–二甲苯和1,2,3-三甲苯位于三个阶段中前两位,在污染期间OFP明显比其他两个时段高,芳香烃、甲苯、邻–二甲苯和乙苯均在前十OFP里,指向溶剂源。前十OFP里,烯烃主要是乙烯、丙烯和异戊二烯,污染期间乙烯OFP未有明显升高,异戊二烯污染期间相对污染前和污染后稍有升高,烷烃主要是异戊烷和正丁烷,该类物质的主要来源为机动车尾气排放,污染期间异戊烷和正丁烷浓度明显比污染前和污染后高。
Figure 5. Comparison of the top ten OFP components and concentrations before, during, and after ozone pollution
图5. 臭氧污染前、污染期间和污染后前十个OFP组分和浓度对比
在三个时段中,前十OFP物种虽相同,但在三个时段排名有所变化,污染期间OFP明显上升的为间/对二甲苯、1,2,3-三甲苯和甲苯,而异戊烷和正丁烷浓度有明显升高,这些组分兼具较高的臭氧贡献潜势与管控减排潜力,可作为雨花区的优控物种。
3.3. 臭氧敏感性分析
选择臭氧污染天8月17~20日的数据进行模拟,根据模型拟合的臭氧浓度与基于观测的前体物浓度之间的关系得到EKMA曲线图,如图6所示。横坐标代表基于观测的VOCs浓度(ppb),纵坐标代表基于观测的NOx浓度(ppb),曲线则为O3生成浓度的等值线,曲线上的数字和曲线间的区域颜色表示O3生成的具体浓度数值。
Figure 6. The ozone isopleth plot in Yuhua District, Changsha using the empirical kinetics modeling approach
图6. 经验动力学模型方法绘制的雨花区臭氧等值线图
图中圆点所表征的即为该监测时段内雨花区在线监测站点VOCs和NOx的平均浓度状态。当固定NOx浓度,单独对VOCs排放做削减时,观测的VOCs浓度下降,图中圆点将向左移动,臭氧生成浓度显著降低;同样当固定VOCs浓度,单独对NOx排放做削减时,观测的NOx浓度下降,图中圆点将向下移动,臭氧生成浓度出现不降反升的现象。
由于该时段内VOCs/NOx比值较低(远低于8:1),臭氧形成过程可能受NO2与OH自由基的反应及NO滴定作用的影响,此阶段的臭氧生成处于VOCs敏感区,若要有效地降低臭氧污染程度,应优先加强控制VOCs排放。
虽然OFP一般能很好地反映本地关键组分信息,但最好能采用经本地参数化后的箱体模型再次进行验证与评估,现基于观测数据,计算VOCs不同类别、NOx、CO对臭氧生成的相对增量反应活性(RIR)。简单来看,某类组分或化合物的RIR为正值,说明该组分或化合物对臭氧具有生成贡献作用,且数值越大,贡献越明显。反之,若为负值,则为对臭氧是负贡献。图7为人为源VOCs (AVOC)、自然源VOCs (BVOC)、CO以及NOx的RIR值,其中,对AVOC进一步进行分析,得到烷烃、烯烃、炔烃和芳香烃的RIR值。VOCs (AVOC以及BVOC)的RIR值为正,NOx的RIR为负,削减VOCs将能很好的降低O3的浓度,而消减NOx则导致臭氧上升,即进一步印证了雨花区O3的生成为VOCs控制区。各类别VOCs敏感性分析表明植物排放VOCs的相对增量反应活性低于人为源排放的有机烃类型。各类别VOCs的RIR值以芳香烃和烯烃为高,分别为0.358和0.197,芳香烃明显高于烯烃和烷烃,说明芳香烃类对臭氧的生成最为敏感,即芳香烃变化对臭氧生成贡献影响最大。
Figure 7. RIR value of different categories of ozone precursors
图7. 各种类别的臭氧前体物的臭氧相对增量反应活性
3.4. VOCs源解析
为了探究区域性VOCs的来源,本研究使用PMF受体模型对8月份的VOCs在线监测数据进行来源解析。根据在线监测数据信噪比(S/N)、组分本身的光化学性质特征及污染源示踪物,共选入31种组分带入模型进行运算,通过对解析结果中的模拟值和观测值的对比,数据残差的检验,各个因子的代表性和之间的分离度及各因子的特征物种的确定等,结合监测站点周边的各类污染源情况,最终确定了5个不同的来源,分别为机动车尾气源、工业排放源、燃烧源、溶剂使用源和植物源,对VOCs贡献占比分别为36.1%、23.4%、20.3%、10.0%和10.2%,解析的源成分谱如图8所示。
Figure 8. VOCs sources profiles derived by PMF model
图8. PMF模型解析的VOCs污染源的浓度成分谱
因子1中主要贡献物种为低碳烷烃,如乙烷、丙烷、异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷等,这些低碳烷烃通常出现于化石燃料相关来源。异戊烷为汽油蒸汽中的主要成分,另外该源中除低碳烷烃外还存在与燃烧相关的物种如乙烯与乙炔,机动车内燃机的不完全燃会产生乙烯、乙炔,以及苯与甲苯等苯系物[16] [17],判断该源为机动车尾气源。因子2中主要贡献物为正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷等高碳烷烃以及苯系物,有研究发现高碳烷烃多以化工行业排放为主,而三甲苯等苯系物也是工业排放的重要物质,因此判断该源为工业排放源。因子3中主要贡献物乙烷、丙烷、乙炔、乙烯、丙烯、苯。苯及短链烷/烯烃等是燃烧相关过程排放的重要VOCs特征物种,因此判断该源为燃烧源[16]。因子4中主要贡献物种为异戊二烯,异戊二烯主要来源于植物排放,因此判断该源为植物排放源。因子5中主要贡献物为甲苯、乙苯、间/对–二甲苯、邻–二甲苯等苯系物,甲苯经常被用作溶剂,运用在家具、粘合剂、印刷等行业中,二甲苯常用为粘合剂和密封剂用于制鞋、印刷、包装、玩具和纺织工业中[18],因此判断该源为溶剂使用源。
各污染源对VOCs贡献占比及各污染源OFP贡献情况分别见图9。从VOCs贡献占比可得,机动车尾气占比最高,达36.1%,其次为工业排放源,占比为23.4%。对比国内其它城市,机动车尾气占比较高,高于上海的25% [8]和武汉的28.58% [19],植物排放源和南京(9.7%) [20]及上海(9%) [19]接近,高于武汉(7.2%) [19]。溶剂使用源和成都(11%) [9]及武汉(13.87%) [19]接近。从OFP贡献分布来看,对OFP的贡献最大的为机动车尾气,占33.5%,其次为溶剂使用源,贡献28.4%。
Figure 9. Contribution of different source to VOCs (a) and OFP (b) were calculated by PMF model
图9. PMF模型解析出的各污染源对VOCs贡献率(左)及各污染源对OFP贡献率(右)
4. 结论
1) 2023年8月长沙市雨花区的一次连续臭氧污染受到气象条件不利,本地生成和传输共同影响。臭氧浓度与常规气象因子的关系分析结果显示,夏季在温度大于33℃、湿度低于70%的时候易形成臭氧高浓度。夏季主导风向为南风和东南风,在南偏西风方向3级以下风力,易出现O3高值。对比污染前、污染期间和污染后三个阶段前体物的特征变化,VOCs类别均是烷烃占比最高,其次是芳香烃和烯烃。污染期间烷烃和芳香烃在前二之列,炔烃最低。相比于污染前,烯烃浓度占比有所升高。污染期间前十OFP组分明显上升的为间/对二甲苯、1,2,3-三甲苯和甲苯、异戊烷和正丁烷浓度有明显升高。
2) O3生成敏感性分析结果表明,长沙市雨花区O3生成为VOCs控制,O3生成对芳香烃最为敏感,其次是烯烃和烷烃,芳香烃RIR值明显大于烯烃和烷烃,这与伏志强等[1]研究的2017年的结果一致,说明在VOCs控制方面仍应注重对芳香烃的减排。
3) 运用受体模型确定VOCs主要来自5个不同的来源,即机动车尾气源、工业排放源、燃烧源、溶剂使用源和植物源,贡献占比分别为36.1%、23.4%、20.3%、10.0%和10.2%,从OFP贡献占比来看,机动车尾气源对OFP的贡献最大,占33.5%,其次为溶剂使用源,占28.4%。从OFP贡献来看,对O3生成起到主导作用的是机动车尾气源和溶剂使用源,可作为优控源。
4) 相对于前期已开展的VOCs和臭氧长时间序列的分析,本研究针对长沙市一次典型臭氧污染事件进行分析,以期为长沙市臭氧污染研究提供观测实例,为制定防控对策提供现实参考。建议下一步持续推动VOCs和NOx协同减排,促进O3对NOx敏感性向正敏感性的转变,同时积极构建区域联防联控机制,减少传输贡献。