1. 前言
随着我国经济的高速发展，高压电缆越来越普遍的应用于供电电网中[1]。近年来，电缆及其附件的击穿事故频发，而硅橡胶因具有卓越的电气性能、耐候性和抗老化性等优点，在电缆系统中开始逐步替代其它包覆材料[2]-[4]。硅橡胶的使用促进了此类产品的多样性及安全性，近年来已在电气绝缘系统中得到越来越广泛的应用[5]。刘宗喜等利用钛酸铜钙纳米纤维对硅橡胶进行改性，进行了直流击穿特性试验[6]，结果表明，改性硅橡胶具有较高的直流击穿性能和电导率。凌颖等制备了含导电炭黑的加成型硅橡胶修复液用作抑制缓冲层放电[7]，结果表明，修复液能够显著抑制缓冲层放电现象[4]，并使其恢复电气性能。
本研究中原料易得，反应容易实施、产率高，合成具有优异性能的光固化硅橡胶复合材料，通过探讨不同条件下制备的光固化硅橡胶复合材料的各项性能变化，从而获得不同应用场景下的最优配方材料。
2. 实验部分
2.1. 实验试剂
本研究主要用到的材料见表1。
Table 1. Research material
表1. 研究材料
试剂名 |
纯度 |
生产厂商 |
热固性树脂复合物 |
分析纯 |
奥斯邦(中国)有限公司 |
丙烯酸酯基化聚硅氧烷 |
分析纯 |
信越化学工业株式会社 |
2-羟基-2-甲基苯丙酮 |
分析纯 |
上海阿拉丁生化科技股份有限公司 |
2.2. 实验仪器
本研究主要用到的设备见表2。
Table 2. Research instrument
表2. 研究设备
仪器名 |
型号 |
生产厂商 |
电子天平 |
SQP |
赛多利斯科学仪器(北京)有限公司 |
旋涡混匀仪 |
MX-E |
北京开源国创科技有限公司 |
高压汞灯 |
HPM |
北京光电源研究所 |
电热式恒温鼓风干燥箱 |
DHG-9053A |
上海索普仪器有限公司 |
邵氏A硬度计 |
TH200 |
北京时代之峰科技有限公司 |
扫描电子显微镜 |
JSM-6510 |
日本电子株式会社 |
红外光谱分析仪 |
Nicolet iS50 |
美国尼高力仪器公司 |
2.3. 新型光固化硅橡胶复合材料的制备
2.3.1. 光固化硅橡胶涂料的制备
在电子天平上称取8 g热固性树脂复合物，盛放于硬质塑料管中，再用滴管向其中加入2 g聚丙烯酸酯基硅氧烷预聚体，按以上步骤制备混合物7份。用微量进样器分别向其中加入0.05 g、0.10 g、0.15 g、0.20 g、0.25 g、0.30 g、0.40 g、0.50 g的2-羟基-2-甲基苯丙酮(光引发剂1173)，称量结束后将涂料置于旋涡混匀仪转子上约5分钟使其分散均匀制得8:2体系；同理，以树脂复合物：聚丙烯酸酯基硅氧烷(预聚体) = 7:3，加入相同梯度的光引发剂制得7:3体系，并以纯热固性树脂复合物单独作为对比，配方如表3所示：
Table 3. Different light cured silicone rubber coating formulations
表3. 不同光固化硅橡胶涂料配方
序号 |
树脂复合物/g |
预聚体/g |
光引发剂/g |
光引发剂占比 |
1 |
8 |
2 |
0.05 |
0.5% |
2 |
8 |
2 |
0.10 |
1.0% |
3 |
8 |
2 |
0.15 |
1.5% |
4 |
8 |
2 |
0.20 |
2.0% |
5 |
8 |
2 |
0.25 |
2.5% |
6 |
8 |
2 |
0.30 |
3.0% |
7 |
8 |
2 |
0.40 |
4.0% |
8 |
8 |
2 |
0.50 |
5.0% |
9 |
7 |
3 |
0.05 |
0.5% |
10 |
7 |
3 |
0.10 |
1.0% |
11 |
7 |
3 |
0.15 |
1.5% |
12 |
7 |
3 |
0.20 |
2.0% |
13 |
7 |
3 |
0.25 |
2.5% |
14 |
7 |
3 |
0.30 |
3.0% |
15 |
7 |
3 |
0.40 |
4.0% |
16 |
7 |
3 |
0.50 |
5.0% |
2.3.2. 铁片的处理
选用市售40 × 0.5 mm的圆形铁片，置于无水乙醇中超声清洗10分钟以去除其表面油污，然后用蒸馏水冲洗后置于烘箱中烘干，按如上方法处理若干铁片以备后用。
2.3.3. 光固化硅橡胶复合材料的制备
将处理好的空白铁片置于高压汞灯下，铁片与汞灯距离约5 cm，倒入少许涂料，打开开关，固化时间30秒，固化完成后把铁片置于40℃烘箱中2小时使少量溶剂挥发完全，贴标签装袋封存。按此方法依次在铁片倒入不同配方涂料并紫外固化，贴上标签置于样品袋中。
2.4. 材料的结构与性能表征测定
2.4.1. 涂层表面形貌的测定
在铁片上选取较完善的涂层部位用裁刀剪裁样品得到表界面，然后进行喷金，放到扫描电子显微镜的样品室进行测试，分别扫描2000倍，1000倍，观察比较不同倍数下涂层表面形貌。
2.4.2. 涂层硬度的测定
将涂层铁片放置于平整的桌面上，邵氏A硬度计探针垂直于涂层面测量其硬度，在涂层不同位置连续测量5次，取其平均值作为涂层硬度。
2.4.3. 红外光谱的测定
将涂层表面用无水乙醇处理干净，置于红外光谱仪探头的正上方，在4000~650 cm−1范围内进行扫描测定该复合材料的红外光谱。
3. 结果与讨论
3.1. 硬度分析
由图1可知，同一光照时间下，随着光引发剂的加入量的提高，复合材料的硬度也随之升高，加入量达到2%时硬度达到最大值，继续增大光引发剂的用量，硬度反而开始下降，但整体上8:2体系硬度较7:3体系大。这可能是由于光引发剂含量较低时，会导致交联不足，影响聚合物的性能；而过量的光引发剂可能产生过多的自由基，从而导致链终止反应的增加，使聚合物分子量下降而影响聚合物的性能。因此，应当选择适量的光引发剂可以确保聚合物形成适当的交联结构，提高其力学性能和热稳定性。
Figure 1. Effect of photoinitiator concentration on hardness of 8:2 and 7:3 systems
图1. 光引发剂浓度对8:2与7:3体系硬度的影响
3.2. 红外分析
如图2所示，曲线(1)为纯树脂复合物，曲线(2)为8:2体系，曲线(3)为7:3体系。由图可知，3条曲线在3392 cm−1处出现-OH伸缩振动峰，在1731 cm−1处都有C = O伸缩振动吸收峰，1257 cm−1，1114 cm−1出的吸收峰为C-O-C伸缩振动，2930 cm−1处为-CH3伸缩振动吸收峰，这些都是丙烯酸酯类聚合物的特征吸收峰[7]。曲线(2) (3)除出现以上特征峰外，1030 cm−1处均出现Si-O-C键伸缩振动峰，800 cm−1，699 cm−1处有Si-(CH3)2的平面摇摆振动特征吸收峰，说明该聚合物中含有机硅的链节。3条曲线在1680~1610 cm−1处都存在C=C伸缩振动峰出现，是因为固化时间较短，预聚体未聚合完全。
Figure 2. Infrared comparison of pure resin complex, 8:2 system and 7:3 system
图2. 纯树脂复合物、8:2体系和7:3体系红外对比
3.3. 扫描电镜分析
通过扫描电镜(SEM)对复合材料的形貌进行了表征。如图3和图4所示，ABC和JKL分别为8:2体系和7:3体系的1173添加0.5%、1%、2%在1000倍下观察的结果。在1173添加等于或低于2%时，材料表层均洁净平整，几乎没有结缝和缺陷。图HI和PQ是分别将1%和2%的样品进一步放大2000倍观察，没有发现大块团聚现象存在，说明体系的固化效果良好，整体上8：2体系比7:3更为平整。
图EFG分别为1173添加量3%、4%、5%的8:2体系，当1173加入超过3%后材料表面出现不同程度的油污状或圆珠状聚积物，因为1173加入量过高导致残留的光解产物和引发剂向材料的表面迁移，从而影响其表观性能。
图MNO分别为1173添加量3%、4%、5%的7:3体系，当1173加入超过3%后材料表面出现不同程度的褶皱，由于本实验中所用引发剂1173属于自由基引发剂，根据自由基聚合反应的机理可知，含有不饱和双键的预聚物或单体在聚合反应前后，存在体积收缩和线收缩的现象[8]。这是因为光固化前的树脂材料，单体和预聚体分子间主要依靠范德华力而结合。光固化后，体系分子的结合主要依靠的是共价键，众所周知共价键距离是小于范德华距离的。树脂体系中加入光引发剂的质量越大，在光固化过程中便会有数量更多的碳双键发生裂解，即有更多的范德华作用距离转化为共价键作用距离，所以线收缩随着体系中光引发剂用量的增加而增大[9]。但是当光引发剂用量增加到一定的比例之后，由于其浓度过大，容易在体系局部形成了笼蔽效应，造成对于整个分子而言共价键密度减小，固化后生成的交联点也变少，体系分子间或分子内各原子间的位置和距离相对变化小，因此光固化树脂体反而不会引起较大的收缩。故而添加4%光引发剂的配方样品褶皱最为严重，5%添加量的配方样品褶皱相对减轻。
Figure 3. Comparison of SEM gradients for 8:2 systems
图3. 8:2体系SEM梯度对比
Figure 4. Comparison of SEM gradients for 7:3 systems
图4. 7:3体系SEM梯度对比
4. 结论
本研究利用两种不同配比的光固化有机硅橡胶复合材料并分别添加不同比例的光引发剂构成多种不同的配方，用紫外光固化的方法在铁片表面形成不同配方的固化涂层。为研究不同梯度的光引发剂用量对两体系光固化材料的影响，用扫描电子显微镜对涂层的进行表征，用红外光谱研究了不同体系的大致成分；并比较了不同配方涂层的硬度。
主要结论如下：
(1) SEM扫描分析不同配方的表面形貌，得知光引发剂加入量为2%及以下的体系表面平整致密；继续增加光引发剂用量，8:2体系表面出现不同程度的褶皱，其中4%褶皱最为严重，而7:3体系表面出现大量油污状聚积物。
(2) 8:2和7:3两体系中光引发剂用量为2%时硬度最高，8:2体系整体硬度较7:3大。
(3) 红外光谱表明，8:2和7:3体系中均存在丙烯酸酯类聚合物的特征吸收峰和硅橡胶链节的相关特征峰，表明有机硅预聚体和树脂复合物均参与了光固化反应，证实该体系为光固化硅橡胶复合材料。
NOTES
*通讯作者。