福建省某无主铜尾矿周边区域土壤和地下水的重金属污染情况及风险评价

Heavy Metal Contamination and Risk Assessment of Soil and Groundwater around a Copper Tailing Mine in Fujian Province

摘要: 本研究对福建省某废弃铜尾矿周围土壤和地下水样品进行采样分析，探究周边环境土壤和地下水中8种重金属的含量，并采用单因子指数、内梅罗综合污染指数、潜在生态风险指数及重金属健康风险评价模型等常用体系评估周边土壤及地下水环境中重金属污染情况。结果表明，土壤中重金属含量未超过标准的风险筛选值，但镍、铜、铅和锌含量显著高于该区域的土壤背景值，区域土壤综合生态风险评价处于低风险水平。根据地下水重金属污染特征分析可知，8种重金属均在地下水中检出，但均未超过《地下水质量标准》(GB/T14848-2017)中I类限值，表明该区域地下水重金属污染程度仍处于可控范围内，区域综合重金属污染通过不同途径引起的总致癌风险为中风险–中高风险，总非致癌风险处于可接受范围内。上述研究结果表明，该区域土壤存在一定程度的重金属污染，应及时做好环境治理工作，建议对区域地下水中重金属含量进行长期监测。

Abstract: This study conducted sampling and analysis of soil and groundwater around a copper tailing mine in Fujian Province to investigate the levels of eight heavy metals in the surrounding soil and groundwater. It utilized common assessment systems such as the single factor index, Nemerow composite pollution index, potential ecological risk index, and heavy metal health risk assessment model to evaluate the heavy metal pollution in the surrounding soil and groundwater environment. The results showed that the heavy metal contents in the soil did not exceed the risk screening values of the standards, but the contents of nickel, copper, lead, and zinc were significantly higher than the regional soil background values. The overall ecological risk assessment for the soil indicated a low-risk level. Analysis of the characteristics of heavy metal pollution in groundwater revealed that all eight heavy metals were detected, but none exceeded the Class I limit of the “Groundwater Quality Standard” (GB/T14848-2017), indicating that the degree of heavy metal pollution in groundwater in this area remains within a controllable range. The total carcinogenic risk caused by regional comprehensive heavy metal pollution through different ways is assessed as medium to medium-high risk, while the total non-carcinogenic risk is within an acceptable range. These findings suggest that the soil in the area has a certain degree of heavy metal pollution and prompt environmental remediation work is necessary. It is recommended to conduct long-term monitoring of heavy metal contents in regional groundwater.

1. 引言

尾矿是我国矿山产生过程中排放量最大的工业固体废物之一，历史累计堆存量超200亿吨，其中83%为铁矿、铜矿、金矿开采形成的尾矿。根据自然资源部《2022中国矿产资源报告》，2022年我国铜精矿产量187.4万吨，同比增长5.8%，铜精矿产量的快速增长同时意味着铜尾矿产排量的大量增加。大量尾矿堆存过程会使得矿物中的重金属不断地暴露于外界环境，并在环境和生物体内迁移和转化，导致重金属在周边土壤中的持续积累，并通过扬尘和下渗等途径对周围土壤、水环境等产生影响[1]-[6]。土壤和水环境作为动植物生存必不可少的物质基础，可通过食物链的富集传递作用将重金属污染转移至人体内，从而对人体肝脏、骨骼、肾脏等器官造成损害，并引发各种疾病[7]-[9]。因此，监控铜尾矿的重金属污染对于保护人类的身体健康和生态系统的稳定具有重要意义。

福建省作为我国重要的铜矿资源地之一[10]，境内分布有多家铜矿采选企业。而自20世纪以来，由于早期粗放无序的开采，及开采、冶炼过程中产生的“三废”因处理方式不当等，部分区域分布有无主尾矿通过降雨、大气沉降、地表径流等途径进入周围环境中，使得周围环境受到严重的重金属污染[11]。其中土壤重金属污染具有隐蔽性强、易累积、难降解性、毒性大的特点。土壤中的重金属一方面通过土壤–农作物–人体的食物链，使人体摄入重金属，影响人类健康；另一方面在下渗、扩散等环境条件作用下发生迁移，污染地下水，进而存在对周边饮用水造成不利影响的风险[12] [13]。因此，开展铜尾矿及周边土壤、地下水环境的重金属污染情况调查具有现实意义。

综上，本研究对福建省某废弃铜尾矿周遭土壤和地下水样品进行采样分析，探究其土壤和地下水中砷(As)、汞(Hg)、镍(Ni)、镉(Cd)、铬(Cr)、铜(Cu)、铅(Pb)、锌(Zn)的含量，并采用单因子指数、内梅罗综合污染指数、潜在生态风险指数及重金属健康风险评价模型等常用体系评估铜尾矿及其周边环境土壤、地下水中重金属污染情况，从而为该区域土壤和地下水环境质量评估提供数据支撑。

2. 材料与方法

2.1. 研究区概况

废弃尾矿所处区域位于福建省三明市将乐县，境内以中低山及丘陵为主，全境地势总体上西南部高，属中亚热带季风气候区。气候特点：四季分明，夏天酷暑，冬少严寒，雨热同期，干湿明显，受季风及地形影响，常有灾害性天气。年平均气温19.6℃，多年平均降水量为1720.07 mm，相对湿度78.66%，平均风速1.11 m/s。

该废弃铜尾矿堆存所处区域较潮湿，偶见强降雨天气。在暴雨等极端天气条件下，该废弃铜尾矿中重金属如铜、铅、镉等通过降雨、大气沉降、地表径流等途径在环境中迁移和积累，对当地的生态系统和居民健康构成威胁。

2.2. 样品采集

土壤样品采集：参照标准HJ25.3-2019和HJ/T166-2004中对于土壤污染物风险鉴定及采样方法的规定[14] [15]，依据无主铜尾矿所处地理位置和分布状况，使用随机布点法以该无主铜尾矿为中心对周边土壤进行采样，按照30 m × 30 m的网格间距将采样点分成41份，抽取其中20个采样点进行采样。采样时，先使用塑料材质采样勺除去土壤表面的杂质并挖开土壤表面，在土壤深度20 cm进行采样，采样后将土壤充分混合后装于塑封袋中并及时将样品运回实验室。将样品置于实验室通风橱中自然风干，随后采用使用四分法进行取样操作，将样品研磨至过150目网筛后备用。

地下水样品采集：参照标准HJ493-2009 [16]中样品采集规程进行地下水样品采样操作。依据区域地下水流向于上游、中游和下游等三个位置布设采样点，采样时分别于每份采样点采集10份样品，共取得30份水样。取样时使用10%硝酸将取样容器(500 mL细口棕色聚乙烯瓶)清洗浸泡24 h，随后使用去离子水冲洗3次并置于60℃恒温烘箱烘干备用。采样时，使用原水润色取样瓶2~3次，随后取满水样并加入5 mL硝酸，避光保存带回实验室后保存于5℃冰箱内备用。

2.3. 样品分析

土壤样品预处理程序如下：称取0.2 g待测样品放入微波消解管中，并加入8 mL的HNO₃-HF酸混合溶液中(V: V = 1:1)，并置于微波消解仪中升温消解。消解结束后，使用超纯水将消解液定容至50 mL，并过0.45 μm滤膜待测。地下水样品预处理程序如下：检测前使用0.45 µm微孔滤膜和一次性医用针筒过滤水样，并使用超纯水将样品稀释10倍以减少基质干扰。待样品预处理结束后，使用ICP-MS等离子体质谱仪测定待测样品中的As、Hg、Ni、Cd、Cr、Cu、Pb、Zn等八种元素。

2.4. 环境风险评价方法

2.4.1. 土壤重金属污染风险单因子评价和内梅罗综合污染指数法

单因子评价法可以通过计算污染物所示检测浓度与污染物评价标准的比值来评估污染物的污染程度和危害程度[16]，计算方法如式(1)所示。本研究通过将土壤中某一重金属污染浓度与《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB15618-2018)中的标准风险筛选值进行对比，以评估某一重金属的污染风险。

(1)

其中P_i表示为重金属污染物污染程度；C_i表示监测所得某重金属元素的实测值；S_i表示为该类重金属的标准限值。

而内梅罗综合污染指数法在单因子评价法的基础上，兼顾了极值和污染程度最大的影响因子，以完成对多种重金属的综合影响进行评价[17]，计算方法如式(2)所示。本研究将所有重金属污染物评价指数求得均值后再加上重金属污染指数最大值，经计算可得该区域的多种重金属污染综合指数，内梅罗污染综合指数的评价等级如表1所示。

Table 1. Nemerow comprehensive pollution index evaluation level

表1. 内梅罗综合污染指数评价等级

污染等级	清洁	轻污染	污染	中污染	重污染
内梅罗综合污染指数P综	P综 < 0.74	0.74 ≤ P综 < 0.92	0.92 ≤ P综 < 1	1 ≤ P综 < 1.73	P综 ≥ 1.73

(2)

其中P_综为该区域的多种重金属污染综合指数；为所有重金属污染物评价指数的均值；P_MAX重金属污染指数最大值。

2.4.2. 土壤重金属的生态风险评价法

潜在生态风险指数(I_R)是基于所监测的土壤重金属含量及其毒性评价土壤重金属生态风险的方法，该指数可反映出多种重金属污染物对该区域土壤的综合影响，并且可以分析其潜在生态风险[18]，计算公式如式(3)和(4)所示。

(3)

(4)

其中为监控区域某类重金属的潜在生态风险；为监控区域综合潜在生态风险；为标准风险筛选值；为某类重金属的毒性系数，具体取值参照张雨霏等的研究[19]进行(表2)。

Table 2. Ecological risk index evaluation level

表2. 生态风险指数评价等级

风险等级	低风险	中风险	高风险	很高风险	极高风险
	≤ 40	40 < ≤ 80	80 < ≤ 160	160 < ≤ 320	320 <
IR	IR ≤ 150	150 < IR ≤ 300	300 < IR ≤ 600	600 < IR

2.4.3. 地下水健康风险评估

健康风险评价模型是基于人体健康与环境污染两者的关系所建立的，该模型以风险度为评价标准，通过计算污染物对人体健康危害发生的概率，评价污染物是否会引起目标人群的健康危害。本研究基于美国环保署(US EPA)推荐的健康风险评价模型[20]，分别对饮用地下水和皮肤接触等不同暴露途径评估区域地下水对于区域居民的致癌风险和非致癌风险。其中指标对应含义和取值参照中国人群暴露参数手册[21]和王月等[22]的研究结果进行计算。本研究基于健康风险评价模型具体分析通过饮用途径和皮肤接触途径接触地下水中8种重金属的致癌风险和非致癌风险。其中，饮用地下水的致癌风险R_cgw和饮用地下水致癌效应的暴露量G_ca计算式如式(5)和(6)所示：

(5)

(6)

饮用地下水的非致癌风险H_cgw和饮用地下水致癌效应的暴露量G_nc的计算式如式(7)和(8)所示：

(7)

(8)

皮肤接触的致癌风险R_dgw、皮肤接触的致癌效应暴露量Q_ca和暴露皮肤表面积S_a计算式如式(9)~(12)所示：

(9)

(10)

(11)

(12)

皮肤接触途径下单一污染物的非致癌风险H_dgw和皮肤接触的非致癌效应暴露量Q_nc的计算式如式(13)和(14)所示：

(13)

(14)

地下水中单一污染物的总致癌风险R_n为R_cgw和R_dgw之和，地下水中单一污染物非致癌风险H_n为H_cgw和H_dgw之和，单一污染物的健康风险R_总为R_n和H_n之和。参照丁昊天等[23]的研究，在国际辐射防护委员会(ICRP)风险评价标准的基础上将总致癌风险分为6级，将致癌风险区间划分为1 × 10⁻⁶~1 × 10⁻⁵、1 × 10⁻⁵~5 × 10⁻⁵、5 × 10⁻⁵~1 × 10⁻⁴、1 × 10⁻⁴~5 × 10⁻⁴、5 × 10⁻⁴~1 × 10⁻³、1 × 10⁻³~5 × 10⁻³，并将其归类于低风险、低–中风险、中风险、中–高风险、高风险、极高风险。由贺密等[24]对非致癌风险控制值的参考研究表明，表征人体经单一途径暴露于非致癌污染物而受到的危害指数可接受水平为1 (表3)。

Table 3. Health risk assessment index table

表3. 健康风险评估指标表

指标	含义	单位	数值
Cgw	地下水中污染物质量浓度	mg/L	实测所得
Wa	成人每日饮水量	L/d	1.8
Ea	成人暴露频率	d/a	250
Da	成人暴露期	a	25
Ba	成人体重	kg	60
Ha	成人身高	cm	170
Ra	成人暴露皮肤所占面积比	-	0.18
Ev	日暴露频率	次/d	1
Aca	致癌效应平均时间	d	26280
Anc	非致癌效应平均时间	d	9125
F	暴露于地下水参考剂量分配比例	-	0.2
Kp	皮肤渗透系数	cm/h	1
ta	皮肤接触时间	h	0.4
So	不同重金属的毒理学参数	-	见于参考文献

3. 结果与分析

3.1. 土壤重金属污染特征与风险评价

3.1.1. 土壤重金属污染特征

对采样土壤中各重金属含量进行分析，其含量值如表4所示。由检测结果可知，除重金属Cu以外，其余金属含量均为超过标准的风险筛选值，其中各重金属含量均值大小排序为Cu > Zn > Cr > Pb > Ni > As > Hg > Cd，表明该区域暂无明显土壤重金属超标风险。而对比福建省土壤背景值可知，土壤中As、Hg、Ni、Cd、Cr、Cu、Pb、Zn等重金属的含量分别为该区域的土壤背景值的0.95、0.42、1.25、0.74、0.90、12.5、1.05和1.85倍，表明该区域的部分重金属均值高于该区域的土壤背景值。

Table 4. Statistical table of heavy metal content in soil (Unit: mg/kg)

表4. 土壤中重金属含量统计表(单位：mg/kg)

目标污染物	最大值	最小值	均值	标准差	该区域背景值	标准风险筛选值
Cd	0.536	0.01	0.11	0.13	0.116	0.3
Pb	38.72	2.86	17.14	3.85	41.3	90
As	20.83	3.77	7.86	2.32	6.3	40
Cr	83.74	15.32	32.75	10.75	44	150
Ni	48.15	8.72	16.37	9.72	18.2	70
Cu	847	153	285	73.5	22.8	150
Zn	175	23.4	90.6	20.3	86.1	200
Hg	0.43	0.013	0.172	0.053	0.093	0.5

3.1.2. 土壤重金属污染指数评价

参照单因子评价法和内梅罗综合污染评价法对采样区域中8种重金属含量进行重金属污染指数评价，实验结果如图1所示。由图1可知，区域重金属污染单因子指数大小排序为Cu > Zn > Cd > Hg > Ni > Cr > As > Cd，其中Cu的因子指数达1.9，表明该区域存在严重的铜污染物。其次内梅罗综合指数P_综为1.06，基于内梅罗评价分级可知，该区域土壤综合污染处于中度污染的阶段。

3.1.3. 土壤重金属生态风险评价

基于重金属生态风险评价可知，该区域重金属生态风险排序为Hg > As > Cu > Ni > Pb > Cd > Zn > Cr，而各采样区的重金属生态风险评价值均小于40，表明该区域单个重金属污染物的生态风险处于低风险的状态。而在区域综合生态风险评价中可知，整体I_R值均未超过150，表明各个区域的综合生态风险评价处于低风险(图2)。

Figure 1. Soil heavy metal pollution index evaluation results

图1. 土壤重金属污染指数评价结果图

Figure 2. Results of ecological risk assessment of heavy metals in soil

图2. 土壤重金属生态风险评价结果图

3.2. 地下水重金属污染特征与风险评价

3.2.1. 地下水重金属污染特征

区域地下水中重金属含量分析结果如表5所示，由分析结果可知，8种重金属污染物均在地下水中检出，但均未超过《地下水质量标准》(GB/T14848-2017)中一类水的限值，表明该区域地下水重金属污染程度仍处于可控范围内。而不同采样点的重金属污染浓度大小趋势为上游 > 中游 > 下游，表明区域重金属污染在一定程度上被自然水域所稀释和净化。

Table 5. Statistical table of heavy metal content in groundwater (Unit: mg/L)

表5. 地下水中重金属含量统计表(单位：mg/L)

目标污染物	上游水样	中游水样	下游水样	标准值
Cd	0.00053	0.00042	0.00031	≤0.0001
Pb	0.00025	0.00029	0.00014	≤0.005
As	0.00157	0.00129	0.00137	≤0.001
Cr	0.00037	0.00028	0.00026	≤0.005
Ni	0.00354	0.00218	0.00189	≤0.005
Cu	0.0375	0.0274	0.0185	≤0.01
Zn	0.0857	0.0672	0.0514	≤0.05
Hg	0.00015	0.00012	0.00009	≤0.001

3.2.2. 饮用地下水途径引起的健康风险

依据项“1.4.3”计算由饮用地下水途径引起的致癌健康风险R_cgw和非致癌健康风险H_cgw，计算结果如表6所示。由分析结果可知，各金属的由饮用地下水引起的重金属致癌风险在1.93 × 10⁻¹⁰~1.68 × 10⁻⁵之间，由饮用地下水引起的非致癌风险在9.71 × 10⁻³~9.63 × 10⁻²之间，表明区域由饮用地下水引起的重金属致癌风险为低风险~低中风险水平，而由饮用地下水引起的非致癌风险处于可接受范围内。

Table 6. Statistics of health risks caused by drinking groundwater

表6. 饮用地下水途径引起的健康风险统计表

采样地区	致癌健康风险Rcgw					非致癌健康风险Hcgw
	Cd	Pb	As	Cr	Hg	Ni	Cu	Zn
上游	1.89E−06	8.92E−07	1.68E−05	1.32E−06	3.21E−10	1.82E−02	9.63E−02	2.93E−02
中游	1.50E−06	1.03E−06	1.38E−05	9.99E−07	2.57E−10	1.12E−02	7.04E−02	2.30E−02
下游	1.11E−06	4.99E−07	1.47E−05	9.28E−07	1.93E−10	9.71E−03	4.75E−02	1.76E−02

3.2.3. 皮肤接触途径引起的健康风险

依据项“1.4.3”计算由皮肤接触的致癌风险R_dgw和皮肤接触途径下单一污染物的非致癌风险H_dgw。由分析结果可知(表7)，由皮肤接触引起的致癌风险在1.33 × 10⁻⁶~3.52 × 10⁻⁵之间，由皮肤接触引起的非致癌风险在1.44 × 10⁻⁴~1.18 × 10⁻²之间，表明区域由皮肤接触引起的重金属致癌风险为低风险~低中风险水平，而由皮肤接触引起的非致癌风险处于可接受范围内。

Table 7. Statistics of health risks caused by skin contact

表7. 皮肤接触途径引起的健康风险统计表

采样地区	致癌健康风险Rcgw					非致癌健康风险Hcgw
	Cd	Pb	As	Cr	Hg	Ni	Cu	Zn
上游	5.05E−06	2.38E−06	2.74E−05	3.52E−05	1.43E−05	2.70E−02	4.29E−02	1.18E−01
中游	7.32E−06	2.76E−06	2.25E−05	2.67E−05	1.14E−05	1.66E−02	3.13E−02	9.22E−02
下游	5.40E−06	1.33E−06	2.39E−05	2.48E−05	8.57E−06	1.44E−02	2.11E−02	7.05E−02

3.2.4. 总健康风险

依据项“1.4.3”计算不同途径引起的总健康风险(表8)，其中各区域的总致癌风险指数范围R_n为8.11 × 10⁻⁵~1.05 × 10⁻⁴，总非致癌风险指数范围H_n为1.81 × 10⁻¹~3.31 × 10⁻²，表明区域综合重金属污染通过不同途径引起的总致癌风险为中风险~中–高风险，而总非致癌风险处于可接受范围内。随后分别对比区域地下水不同重金属致癌风险贡献率和非致癌风险贡献，分析结果如图3所示。由分析结果可知，重金属Cd、Pb、As、Cr和Hg对于致癌风险贡献占比分别为8.12%、3.24%、43.37%、0.01%和12.5%，而金属Ni、Cu和Zn对于非致癌风险贡献占比分别为12.83%、40.90%、46.27%，表明重金属As对于致癌风险起主要贡献作用，而金属Cu和Zn对于非致癌风险起主要贡献作用。

Figure 3. Contribution rate of carcinogenic risk and non-carcinogenic risk of different heavy metals

图3. 不同重金属致癌风险贡献率和非致癌风险贡献图

Table 8. Results of total health risk assessment

表8. 总健康风险评价结果

样品	总致癌风险指数			总非致癌风险指数
	Rcgw	Rdgw	Rn	Hcgw	Hdgw	Hn
上游	2.09E−05	8.43E−05	1.05E−04	1.44E−01	1.87E−01	3.31E−01
中游	1.73E−05	7.07E−05	8.80E−05	1.05E−01	1.40E−01	2.45E−01
下游	1.72E−05	6.40E−05	8.11E−05	7.48E−02	1.06E−01	1.81E−01

4. 结论

1) 由土壤重金属污染特征分析可知，受试土壤中重金属均值大小排序为Cu > Zn > Cr > Pb > Ni > As > Hg > Cd，8种重金属含量均未超过国家标准中的标准风险筛选值。但部分重金属含量显著高于该区域的土壤背景值；

2) 由土壤重金属污染风险评估可知，区域重金属污染单因子指数大小排序为Cu > Zn > Cd > Hg > Ni > Cr > As > Cd，而内梅罗综合指数P_综为1.06，表明该区域土壤综合污染处于中度污染的阶段。其次，由重金属生态风险评价可知，该区域重金属生态风险排序为Hg > As > Cu > Ni > Pb > Cd > Zn > Cr，而各采样区的重金属生态风险评价值均小于40，且I_R值均未超过150，表明各个区域的综合生态风险评价处于低风险；

3) 由地下水重金属污染特征分析可知，8种重金属污染物均在地下水中检出，但均未超过《地下水质量标准》(GB/T 14848-2017)中I类限值，表明该区域地下水重金属污染程度仍处于可控范围内；

4) 由地下水重金属污染风险评价可知，区域8种重金属的总致癌风险指数范围R_n为8.11 × 10⁻⁵~1.05 × 10⁻⁴，总非致癌风险指数范围H_n为1.81 × 10⁻¹~3.31 × 10⁻²，表明区域综合重金属污染通过不同途径引起的总致癌风险为中风险~中高风险，而总非致癌风险处于可接受范围内。其中Cd、Pb、As、Cr和Hg对于致癌风险贡献占比分别为8.12%、3.24%、43.37%、0.01%和12.5%，而Ni、Cu和Zn对于非致癌风险贡献占比分别为12.83%、40.90%、46.27%，表明As对于致癌风险起主要贡献作用，而Cu和Zn对于非致癌风险起主要贡献作用。

5) 综上，本研究对福建省某废弃铜尾矿周围土壤和地下水样品进行采样分析，探究周边环境土壤和地下水中8种重金属的含量及其生态风险。相较于前人工作，本研究引入多种评价体系(单因子指数、内梅罗综合污染指数、潜在生态风险指数及健康风险评价模型)，不仅评估了土壤和地下水中的重金属污染情况，还对其生态风险和健康风险进行更为系统和科学的评价，为该区域周围重金属污染控制提供了实验依据。