1. 前言
汽车冷却剂及防冻剂的主要成分为乙二醇，工业上乙二醇主要采用环氧乙烷水合法制备[1]，未反应完全的环氧乙烷废气利用其极易溶于水的特性，采用喷淋塔洗涤的方法进行处理，处理后的洗涤废液中乙二醇含量约10% [2]。乙二醇对动物有毒性，人类致死剂量约为1.6 g/kg。目前处理乙二醇废水的方法主要有生物流化床处理技术[3] [4]、厌氧法[5]、活性污泥法[6] [7]等。随着国家政策的号召，废水深度处理及回用逐渐受到各企业的重视。开展废水深度处理及回用，不仅可以减小企业生产对自来水的依赖程度，同时对公司的可持续发展战略具有十分重要的意义，故随着发展了生物膜法[8] [9]处理技术。在部分企业，由于生产规模小，一般采用高级氧化法[10]处理此类型废水。
但上述方法无法完全去除乙二醇，乙二醇废水经催化氧化后形成乙二醛，进一步氧化可形成酸，强氧化剂如高锰酸钾可直接氧化形成酸，但处理后的废水仍具有较高毒性，催化氧化难以消除废液毒性。因此，深度处理乙二醇废水时，需要将乙二醇废水最终转化为二氧化碳和水，消除毒性，从而实现废液中乙二醇完全去除。
本文采用乙二醇与高碘酸钠反应生成碘酸钠、甲醛和水，实现乙二醇的完全分解，再使用二氧化氯发生器制备二氧化氯进一步降解甲醛，经两步反应后将甲醛分解为二氧化碳、氯化氢和水，最后采用碘化钾处理过量的二氧化氯，再采用氢氧化钠中和处理，完成乙二醇废水的安全处置。
2. 实验部分
2.1. 废水水质
某企业采用环氧乙烷水合法制备工业乙二醇，根据环氧乙烷废气其极易溶于水的特性，生产车间采用水喷淋洗涤的方法对工艺段废气进行处理，处理后的洗涤废液中乙二醇含量6%~10%，所产生清洗废水经取样检测，具体水质指标检测见下表1。
Table 1. Summary of water quality of wastewater containing ethylene glycol
表1. 含乙二醇废水水质情况汇总表
| 名称 |
pH |
CODcr/mg/L |
乙二醇含量 |
| 清洗废水 |
7.0 |
75,000~125,000 |
6%~10% |
从上表可知，含乙二醇废水CODcr高达125,000 mg/L，此企业在对废水进行预处理时，不论是采用高级氧化法处理，还是采用蒸发、超滤等，均存在处理后废水CODcr含量高、处理效果差以及处理费用高的问题。由于喷淋洗涤废水需定期更换，导致大量废水只能收集后暂存，严重阻碍公司正常生产，急需一种处理方法解决此类废水处理难题。
2.2. 实验仪器及试剂
实验过程中用到的主要设备和仪器如表2所示。
Table 2. Main equipment and instruments of the experiment
表2. 实验的主要设备和仪器
| 设备仪器名称 |
规格 |
生产厂家 |
| 搅拌器 |
DF-101S |
巩义市予华仪器有限责任公司 |
| 二氧化氯发生器 |
/ |
四川齐力绿源科技有限公司 |
| pH计 |
PHS-3C |
厂家上海精密科学仪器有限公司 |
| COD快速消解仪 |
DRB200 |
哈希水质分析仪器(上海)有限公司 |
实验过程中用到的主要实验试剂如表3所示。
Table 3. Main experimental reagents of the experiment
表3. 实验的主要实验试剂
| 原材料及试剂 |
分子式 |
规格 |
来源 |
| 高碘酸钠 |
NaIO4 |
500g |
阿拉丁 |
| 高锰酸钾 |
KMnO4 |
500g |
阿拉丁 |
| 碘化钾 |
KI |
500g |
阿拉丁 |
| 氢氧化钠 |
NaOH |
500g |
国药集团 |
| 硫酸 |
H2SO4 |
500mL |
国药集团 |
| 硫酸亚铁 |
FeSO4 |
500g |
西陇科学 |
| 双氧水 |
H2O2 |
500mL |
国药集团 |
| 氢氧化钠 |
NaOH |
500g |
国药集团 |
2.3. 实验方法及分析方法
针对含乙二醇废水，采用多级氧化工艺处理方法，实现乙二醇的分解及安全处理的目的。实验定量取含乙二醇废水(pH：7.1，COD：98,000 mg/L，乙二醇含量约8%) 50 mL置于100 mL烧杯中，分别添加高碘酸钠、高锰酸钾和芬顿试剂(H2O2/FeSO4)实验结果如表4所示：
Table 4. Effects of various reagents on the decomposition of ethylene glycol
表4. 各反应试剂对乙二醇分解效果的影响
| 添加试剂 |
乙二醇含量 |
乙二醇分解率 |
| 高碘酸钠 |
<0.05 |
99% |
| 高锰酸钾[1] |
3.6 |
55% |
| 芬顿试剂[2] |
3.8 |
52.5% |
注[1] [2]：使用硫酸调节体系pH至3.0后，再添加药剂反应。
表4可以看出，采用高锰酸钾和芬顿试剂的处理方法，需调节废水pH至3.0左右，但废水中乙二醇分解效率不足60%，而采用直接添加高碘酸钠的方法，无需调节体系酸碱度，乙二醇分解效率可达到99%左右。故采用直接向废水中添加高碘酸钠的工艺分解含乙二醇废水。
实验步骤：取50 mL含乙二醇废水置于100 mL烧杯中，开启搅拌，添加一定量的高碘酸钠，反应一段时间后，使用二氧化氯发生器制备二氧化氯通入烧杯底部，反应一段时间后，添加碘化钾去除过量二氧化氯后，再添加氢氧化钠调节溶液pH至8.0左右，最后进行沉淀分离，取上清液进行分析检测。
采用气相色谱–质谱仪测定废水中乙二醇含量，以确定乙二醇的分解率。采用快速重铬酸钾法测定COD值。
3. 原理及工艺
实验方法原理及工艺流程
实验方法原理：以含乙二醇废水(乙二醇含量：6%~10%，COD指标含量：75,000 mg/L~125,000 mg/L)作为主要实验对象，首先使用高碘酸钠同乙二醇反应生成碘酸钠、甲醛和水，混合液再采用二氧化氯发生器制备二氧化氯作为反应药剂，可将体系中甲醛彻底分解形成氯化氢、二氧化碳和水。再采用碘化钾溶液除去过量二氧化氯，最后添加氢氧化钠调节pH至8.0左右，最后进行沉淀分离，取上清液进行分析检测。
反应机理：
NaIO4 + C2H4(OH)2 → 2HCHO + NaIO3 + H2O
5HCHO +2ClO2 + H2O → 5HCOOH + 2HCl
5HCOOH + 2ClO2 → 5CO2↑ + 2HCl + 4H2O
2ClO2 + 10KI + 4H2O → 5I2 + 2KCl + 8KOH
HCl + NaOH → NaCl + H2O
一种处理含乙二醇废水技术具体工艺流程见图1。
Figure 1. Process flow of ethylene glycol wastewater treatment
图1. 含乙二醇废水处理工艺流程
Figure 2. Mechanism of Malaprade o-diol oxidative cleavage reaction
图2. Malaprade邻二醇氧化裂解反应机理
该工艺流程利用Malaprade邻二醇氧化裂解反应机理，即高碘酸或高碘酸钠，可将1,2-二醇氧化断裂得到相应的醛酮的反应机理。机理如图2所示。
根据Malaprade邻二醇氧化裂解反应机理，使用高碘酸钠可将废水中的乙二醇分解为甲醛，使用二氧化氯同甲醛进行反应，经两步反应可将甲醛分解为二氧化碳和水，同时采用碘化钾验证甲醛的去除率并将废水中二氧化氯分解，反应最终出水经生化处置后达标排放或回用。
4. 结果与讨论
4.1. 高碘酸钠添加量对乙二醇分解率及COD去除率的影响
分别取5组含乙二醇废水(pH：7.1，COD：98,000 mg/L，乙二醇含量约8%)，每组50 mL置于100 mL烧杯中，向其中分别添加5 g、10 g、15 g、20 g、25 g的高碘酸钠进行分解实验，反应2 h后，使用二氧化氯发生器制备二氧化氯通入烧杯底部反应1 h，再添加碘化钾2 g去除过量二氧化氯后，添加氢氧化钠调节溶液pH至8.0左右，沉淀完全后过滤，滤液检测乙二醇含量及COD含量，得到乙二醇分解率及COD去除率情况如表5所示。
Table 5. Effects of sodium periodate addition on ethylene glycol decomposition rate and COD removal rate
表5. 高碘酸钠添加量对乙二醇分解率及COD去除率的影响
| 高碘酸钠使用量(g) |
5 |
10 |
15 |
20 |
25 |
| 处理前乙二醇含量(%) |
8 |
| 处理前COD含量(mg/L) |
98,000 |
| 乙二醇分解率 |
30% |
65% |
99% |
99% |
99.3% |
| COD去除率 |
24% |
51% |
97% |
98% |
98% |
Figure 3. Effect of sodium periodate addition on the decomposition rate of ethylene glycol and COD removal rate
图3. 高碘酸钠添加量对乙二醇分解率及COD去除率的影响
从图3可以看出，随着高碘酸钠添加量的增加，乙二醇分解率及COD去除率持续增加，当高碘酸钠添加量达到15 g时，此时乙二醇的分解率达到99%以上，添加稍过理论量二氧化氯后，将甲醛彻底分解二氧化碳和水，同时添加碘化钾，可将稍过量的二氧化氯分解，最后COD处置效率达到97%。溶液中继续添加高碘酸钠，乙二醇分解率及COD去除率已变化不大，因为体系内乙二醇已被完全分解，添加过量的高碘酸钠无法降解分解产物甲醛，导致体系内COD无法进一步降低。
4.2. 反应体系pH对乙二醇分解率及COD去除率的影响
分别取5组含乙二醇废水(pH：7.1，COD：98,000 mg/L，乙二醇含量约8%)，每组50 mL置于100 mL烧杯中，使用硫酸和氢氧化钠分别调节溶液pH为3.0、5.0、7.0、9.0、11.0，向每组分别添加高碘酸钠15 g进行分解实验，反应2 h后，再使用二氧化氯发生器制备二氧化氯通入烧杯底部反应1 h，添加碘化钾2 g去除过量二氧化氯后，再使用硫酸或氢氧化钠调节溶液pH至8.0左右，沉淀完全后过滤，滤液检测乙二醇含量及COD含量，得到乙二醇分解率及COD去除率情况如表6所示。
Table 6. Effects of pH of the reaction system on the decomposition rate of ethylene glycol and COD removal rate
表6. 反应体系pH对乙二醇分解率及COD去除率的影响
| 反应pH |
3 |
5 |
7 |
9 |
11 |
| 处理前乙二醇含量(%) |
8 |
| 处理前COD含量(mg/L) |
98,000 |
| 乙二醇分解率 |
96% |
95% |
99% |
56% |
32% |
| COD去除率 |
91% |
88% |
99% |
51% |
28% |
Figure 4. Effect of reaction pH on the decomposition rate of ethylene glycol and COD removal rate
图4. 反应pH对乙二醇分解率及COD去除率的影响
从图4可以看出，在酸性条件下，随着pH的升高，乙二醇分解率及COD去除率变化趋势并不大，这是由于高碘酸钠体系受反应溶液酸性影响较小，在水溶液存在情况下，高碘酸钠溶解后，可降低体系pH，且在二氧化氯氧化过程中，酸性体系有利于反应的进行；当反应体系pH > 9以后，乙二醇分解率及COD去除率急剧降低，这是因为在碱性条件下，影响乙二醇的分解和二氧化氯氧化甲醛，使得各反应效率大幅度降低。从本实验可以看出，pH ≤ 7.0时，乙二醇的分解率及COD去除率较高，考虑处理成本及反应过程安全性，在其他条件不变的情况下，选择pH = 7.0为最优条件，不对待处理废水进行处理，降低成本投入。
4.3. 反应时间对乙二醇分解率及COD去除率的影响
分别取5组含乙二醇废水(pH：7.1，COD：98,000 mg/L，乙二醇含量约8%)，每组50 mL置于100 mL烧杯中，向每组分别添加高碘酸钠15 g进行反应，分别控制反应时间为0.5 h、1 h、1.5 h、2 h、2.5 h，使用二氧化氯发生器制备二氧化氯通入烧杯底部反应1 h后，再添加碘化钾2 g去除过量二氧化氯，再使用氢氧化钠调节溶液pH至8.0左右，沉淀完全后过滤，滤液检测乙二醇含量及COD含量，得到乙二醇分解率及COD去除率情况如表7所示。
Table 7. Effects of reaction time on ethylene glycol decomposition rate and COD removal rate
表7. 反应时间对乙二醇分解率及COD去除率的影响
| 反应时间(h) |
0.5 |
1 |
1.5 |
2 |
2.5 |
| 处理前乙二醇含量(%) |
8.6 |
| 处理前COD含量(mg/L) |
105,000 |
| 乙二醇分解率 |
61% |
72% |
88% |
99% |
99% |
| COD去除率 |
53% |
68% |
84% |
90% |
93% |
Figure 5. Effect of reaction time on decomposition rate of ethylene glycol and removal rate of COD
图5. 反应时间对乙二醇分解率及COD去除率的影响
对于氧化还原反应来说，反应效率会随着反应时间的延长而逐渐提升，但是反应时间的无限延长在实际生产应用上又受到经营成本的限制。从图5可以看出，随着反应时间的增加，乙二醇分解率、COD去除率相应增加，在反应2 h后，乙二醇分解率达到最高，继续增加反应时间对分解效率影响甚微，这是因为随着时间的延长，高碘酸钠逐步消耗完毕，导致反应效率相应稳定，另一方面在氧化反应过程中，反应产生的甲醛浓度逐渐升高，部分高碘酸钠同甲醛反应，消耗了部分氧化剂。综合来看，选择反应2 h为最优化反应时间。
4.4. 优化条件下乙二醇分解率及COD去除率
取含乙二醇废水(pH：7.1，COD：98,000 mg/L，乙二醇含量约8%) 50 mL置于100 mL烧杯中，向其中添加高碘酸钠15 g，搅拌反应2 h后，使用二氧化氯发生器制备二氧化氯通入烧杯底部反应1 h，再添加碘化钾2 g去除过量二氧化氯，再使用氢氧化钠调节溶液pH至8.0左右，沉淀完全后过滤，滤液检测乙二醇含量及COD含量，得到优化条件下乙二醇分解率及COD去除率的情况如表8所示。
Table 8. Ethylene glycol decomposition rate and COD removal rate under optimized conditions
表8. 优化条件下乙二醇分解率及COD去除率
| pH |
高碘酸钠使用量(g/L) |
乙二醇初始浓度(%) |
反应时间(h) |
处理前COD含量(mg/L) |
乙二醇分解率(%) |
COD去除率(%) |
| 7.0 |
0.3 |
8 |
2 |
98,000 |
99.8 |
99.1 |
在此条件下对含乙二醇废水进行处理后，废水乙二醇分解率可达99.8%，COD降解率可达99.1%，处理后出水可直接进入生化系统处理。
5. 结论
1) 利用Malaprade邻二醇氧化裂解反应机理，即高碘酸或高碘酸钠，可将1,2-二醇氧化断裂得到相应的醛酮的反应机理，采用高碘酸钠体系对含乙二醇废水进行氧化后，可将乙二醇分解为甲醛，再使用二氧化氯经两步反应后将甲醛分解为二氧化碳和水，反应后采用碘化钾去除过量二氧化氯，可将废水乙二醇含量降至0.05%以下，并且COD去除率达99%以上。高碘酸钠作为氧化剂对含乙二醇废水进行氧化处理，具备理论基础，且通过实际应用效果得到进一步验证。
2) 通过探究分析影响氧化体系的各类因素，得出高碘酸钠添加量、反应体系pH及反应时间为本处理方法的主要影响因素。经实验探究得出高碘酸钠添加比例为0.3 g/L，反应体系pH = 7.0，反应时间为0.5 h。
3) 含乙二醇废水经高碘酸钠氧化处理后出水可直接采用生化法工艺进一步深度处理，处理后COD < 60 mg/L，其余指标均达到《污水综合排放标准》(GB8978-1996)要求，可达标排放或回用。
4) 该处置工艺流程简单、处置成本低，解决了喷淋废水处理难题，最后出水直接回用至喷淋塔中，进一步节约企业运营成本，效果显著，具有良好的推广应用价值。