砷污染农田的田间试验设计和效果评估

Field Experiment Design and Effectiveness Evaluation for Arsenic-Contaminated Farmland

摘要: 文章以湖北省黄冈市某镇砷污染农田为试验区，通过15个当地主栽水稻品种的种植和铁氧化物、腐殖质酸、生物质炭、黏土矿物4种不同钝化剂的组合和配比，在保证农产品质量安全的前提下，筛选出符合当地种植习惯的低积累水稻品种和钝化剂配比及投加量。结果表明，不同品种水稻对砷的富集能力不同，其中丰籼占为低积累水稻品种，且农产品产量无显著降低；不同钝化剂、不同添加量均能降低水稻籽粒中砷含量，当铁氧化物、腐殖质酸、生物质炭和黏土矿物4种钝化剂的投加量分别为100 kg/亩、200 kg/亩、50 kg/亩和100 kg/亩时，可以使得水稻籽粒中砷含量降低至0.2 mg/kg以下，符合国家相关标准要求。

Abstract: This study uses arsenic-contaminated farmland in a town in Huanggang City, Hubei Province, as the experimental area. By planting 15 locally predominant rice varieties and using different combinations and ratios of four different amendments, including iron oxides, humic acids, biochar, and clay minerals, aimed to screen for low-accumulation rice varieties and the appropriate combinations and dosages of amendments that conform to local farming practices while ensuring the safety of agricultural products. The results showed that different rice varieties have varying abilities to accumulate arsenic, with Fengxianzhan rice variety identified as a low-accumulation variety, and no significant reduction in crop yield. Different amendments and dosages can all reduce the arsenic content in rice grains. When the dosages of iron oxide, humic acid, biochar, and clay minerals were 100 kg/mu, 200 kg/mu, 50 kg/mu, and 100 kg/mu, respectively, the arsenic content in rice grains was reduced to below 0.2 mg/kg, which meets the relevant national standards.

1. 引言

砷是一种广泛存在于自然环境中的有毒元素，砷污染农田不仅影响土壤健康，还威胁作物的产量和安全，并且可以通过食物链的富集作用最终影响人类健康[1]-[3]。因此，开发有效的、经济的、可操作性强的修复技术以降低农产品中的砷含量，对于保障粮食安全和环境可持续性发展具有重要意义[4] [5]。原位钝化修复技术因其成本低、环境影响小、操作简便等优势，是重金属污染农田首选的治理修复技术之一[6]-[9]。钝化剂种类、投加量的筛选多以实验室盆栽试验条件下开展，对于田间的中试以及效果评估分析的研究较缺乏。

本文以湖北省某镇农田污染土壤修复与治理项目为依托，为了实现修复技术方案的有效性和科学性，有效选育污染物低累积水稻品种，正确选择钝化材料种类、精准把握施用剂量、避免过度钝化和造成二次污染，根据污染复核结果在项目区内分别选择一块5亩左右污染相对较为严重的地块以及一块3亩左右污染相对较轻的地块，设置了科学技术示范小区，用于验证多种钝化剂和不同施用剂量以及农艺措施等技术组合的修复效果，并针对当地主栽水稻品种，筛选出重金属低积累的水稻品种，为类似污染耕地的修复治理推广提供技术支撑，也为重金属农田土壤污染治理田间试验设计提供参考。

2. 材料与方法

2.1. 试验区概况

试验区位于湖北省黄冈市某镇，以水稻为主要种植粮食作物，该镇部分农田受上游工厂生产的含砷废水影响，以污水灌溉为主要污染途径，导致农田土壤和农产品砷含量超过相应标准限值。田间试验开展前，通过土壤、农产品调查分析，筛选出高污染区(≥筛选值2倍)、低污染区(≥筛选值，且<筛选值2倍)。高污染区土壤中砷含量平均值为72 mg/kg，pH平均值为6.3；低污染区土壤中砷含量平均值为41 mg/kg，pH平均值为6.3。

2.2. 试验设计

2.2.1. 低积累品种筛选

由于当地农民的种植习惯、水稻产量以及种植土壤中砷含量的空间分布差异等因素都会影响到低累积品种的推广应用，因此，从当地大面积实际种植的主栽品种中筛选砷低累积品种更有应用价值。品种筛选所采用的待试验主栽品种由当地农技站提供，共有15个主栽品种：创油占1号、农晶丝苗、隆稻3号、粤丝苗、丰籼占、超泰占、超粤占、鄂中华占、合美占、航天华占、农丰占、黄花占、鄂中4号、丰华占、鄂中丝苗。

2.2.2. 钝化剂种类筛选

目前，常用的重金属钝化修复材料主要有无机类和有机类钝化剂，无机类包括石灰类、磷酸盐类、金属及其氧化物类、黏土矿物类；有机类包括生物炭类、有机废弃物和有机酸。

砷常以砷酸盐和亚砷酸盐形式存在，进入土壤后易吸附在铁铝氢氧化物上，也可以形成难溶性的砷化合物。因此铁基氧化物常被用于土壤砷污染稳定化修复，其表面含有丰富的羟基位点-OH，能够以专性和非专性吸附的方式与砷酸根、亚砷酸根离子结合形成内表面和外表面螯合物，对砷有较高的吸附容量，而且其原料来源丰富，对环境影响小，是一种良好的砷稳定化修复材料。常见的铁基氧化物包括Fe₂O₃、Fe₃O₄及其水化作用生成的氢氧化铁和羟基氧化铁(如纤铁矿、水铁矿、针铁矿)等。腐殖酸与铁氧化物形成复合物不会改变铁氧化物的晶体结构，但明显改变了铁氧化物表面形态和性质，复合物的形成同样提高了对${\text{AsO}}_4^{3-}$ 吸附速率。依据试验区田块土壤调查结果，表层土壤中铁含量较高，所以腐殖酸钝化剂可与试验区土壤中的原有铁氧化物形成复合物用于本项目区砷污染农田的钝化修复。生物质炭具有高比表面、强电子交换性、多孔隙和丰富碳质组分等优点，常用于农田土壤污染修复治理中。此外，相关研究表明生物质炭还可以显著提高土壤有机质、碱解氮、有效磷和速效钾等土壤养分含量，帮助维持作物种植过程中土壤结构(pH、土壤氧化还原电位、土壤有机质、植物因素、微生物等)的稳定性。黏土矿物是一种层状结构或层链状结构的硅酸盐矿物，具有极大的比表面积，因而具有很强的吸附作用，可通过物理吸附、化学吸附和离子交换等方式，吸附环境中的各类离子。根据项目区土壤调查结果，试验区田块表层土壤含砂量较高，土壤粘性较低。因此，黏土矿物钝化剂的使用不仅可以降低农产品籽粒中砷含量，还可以增加土壤的保水性和肥力，‌提高作物的产量和质量。

综上所述，选择的四种钝化剂包括：铁氧化物、腐殖质酸、生物质炭、黏土矿物。在其它水稻品种、耕作、肥水管理和病虫害防治水平完全一致的基础上，施用方法包括每种钝化剂单独施用以及相互组合施用，如表1、表2所示，每种处理分别设3次重复，在相应污染区域随机排列。

Table 1. Treatment of amendments in high contamination test area

表1. 高污染试验区钝化药剂处理表

序号	处理类型	药剂种类	药剂施用量	序号	处理类型	药剂种类	药剂施用量
1	单一	铁氧化物	100 kg/亩	14	混合	铁氧化物(100 kg/亩)+ 黏土矿物	200 kg/亩
2			200 kg/亩	15			400 kg/亩
3			300 kg/亩	16			600 kg/亩
4	单一	黏土矿物	200 kg/亩	17	混合	铁氧化物(100 kg/亩)+ 生物质炭	200 kg/亩
5			400 kg/亩	18			400 kg/亩
6			600 kg/亩	19			600 kg/亩
7	单一	生物质炭	100 kg/亩	20	混合	铁氧化物(100 kg/亩)+ 腐殖质酸	100 kg/亩
8			200 kg/亩	21			200 kg/亩
9			400 kg/亩	22			300 kg/亩
10			600 kg/亩	23	混合	铁氧化物(100 kg/亩) + 黏土矿物(100 kg/亩) + 生物质炭(50 kg/亩) + 腐殖质酸(200 kg/亩)
11	单一	腐殖质酸	100 kg/亩	24		铁氧化物(100 kg/亩) + 黏土矿物(200 kg/亩) + 生物质炭(50 kg/亩) + 腐殖质酸(200 kg/亩)
12			200 kg/亩	25		铁氧化物(100 kg/亩) + 黏土矿物(200 kg/亩) + 生物质炭(100 kg/亩) + 腐殖质酸(200 kg/亩)
13			300 kg/亩

Table 2. Treatment of amendments in low contamination test area

表2. 低污染试验区钝化药剂处理表

序号	处理类型	药剂种类	药剂施用量	序号	处理类型	药剂种类	药剂施用量
1	单一	铁氧化物	50 kg/亩	13	混合	铁氧化物(100 kg/亩)+ 黏土矿物	100 kg/亩
2			100 kg/亩	14			200 kg/亩
3			150 kg/亩	15			300 kg/亩
4	单一	黏土矿物	100 kg/亩	16	混合	铁氧化物(100 kg/亩)+ 生物质炭	100 kg/亩
5			200 kg/亩	17			200 kg/亩
6			300 kg/亩	18			300 kg/亩
7	单一	生物质炭	50 kg/亩	19	混合	铁氧化物(100 kg/亩)+ 腐殖质酸	50 kg/亩
8			100 kg/亩	20			100 kg/亩
9			150 kg/亩	21			150 kg/亩
10	单一	腐殖质酸	50 kg/亩	22	混合	铁氧化物(100 kg/亩) + 黏土矿物(100 kg/亩) + 生物质炭(50 kg/亩) + 腐殖质酸(200 kg/亩)
11			100 kg/亩	23		铁氧化物(100 kg/亩) + 黏土矿物(200 kg/亩) + 生物质炭(50 kg/亩) + 腐殖质酸(200 kg/亩)
12			150 kg/亩	24		铁氧化物(100 kg/亩) + 黏土矿物(200 kg/亩) + 生物质炭(100 kg/亩) + 腐殖质酸(200 kg/亩)

2.3. 样品分析方法及数据处理

所有样品采集后按相应保存要求，送往具有相应检测资质的第三方商业实验室进行样品检测分析并出具检测报告。采用Microsoft Excel 2021进行数据分析，Origin 2022进行图形处理。

采用单因子污染指数法对污染物进行污染程度判别，计算公式如公式(1)。当K_i ≤ 1时，污染物未超标；当Ki > 1时，污染物超标。

$K_i=\frac{C_i}{S_i}$ (1)

式中：K_i为污染物i的单因子污染指数；

C_i为污染物i的含量；

S_i为污染物i的评价标准。

3. 结果与讨论

3.1. 试验区污染状况分析

试验前采集38件0~20 cm、5件20~40 cm以及5件40~80 cm土壤样品检测砷含量表明：有32件0~20 cm土壤样品中砷含量超过《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618-2018)中相应土壤pH值的风险筛选值，超标率84.21%，最大浓度86.07 mg/kg，最大超标倍数为1.87 (图1)；试验区及周边土壤中砷主要集中在0~20 cm表层土壤，20~40 cm、40~80 cm土壤中砷含量要明显低于表层土壤(图2)。因在污染状况调查样品采集阶段不是水稻成熟季节，采集到试验区内种植农户往年水稻样品和周边未污染区域水稻样品进行对比分析。

Figure 1. Arsenic content in 0~20 cm soil samples

图1. 0~20 cm土壤样品中砷含量

Figure 2. Arsenic content in soil samples at different depths

图2. 不同深度土壤样品中砷含量

通过检测不同区域水稻样品中砷含量可知，试验区内水稻样品砷含量为0.42~0.63 mg/kg，高于周边区域水稻样品砷含量(0.04~0.09 mg/kg)，且高于《食品安全国家标准 食品中污染物限量》(GB 2762-2017)中糙米无机砷含量限值(0.2 mg/kg)。

3.2. 试验区建设及管理

试验区共分为三个区域，分别为低积累作物筛选试验区0.8亩(533.34 m²)、钝化药剂配比试验区(高污染区) 5亩(3333.35 m²)和钝化药剂配比试验区(低污染区) 3亩(2000.00 m²) (图3)。各试验田块之间起垄打沟，田埂高度要求30 cm、自犁底层以上覆盖农膜，防止肥水串排串灌，垄两侧分别设置灌、排水沟，试验田块间作埂分隔(图4)。每个试验田块靠近灌水沟一角设置进水口，进水口对角靠排水沟一侧设置排水口，确保各试验田块单灌、单排，相互之间无影响。

(a)

(b)

(c)

Figure 3. Construction of the test area ((a) aerial view, (b) functional zoning, (c) plot division)

图3. 试验区建设((a) 航拍图，(b) 功能区划分，(c) 田块划分)

(a)

(b)

(c)

Figure 4. Growth stages of rice in the test area ((a) seedling stage, (b) tillering stage, (c) maturity stage)

图4. 试验区水稻生育期影像记录((a) 秧苗期，(b) 拔节期，(c) 成熟期)

试验区在水稻三叶期施撒45%复合肥52 kg/亩，于五叶期施功能肥18 kg/亩，抽穗前20 d施功能肥18 kg/亩，尿素6 kg/亩。在分蘖期、拔节期施撒防虫防病药。在秧苗期、拔节期、成熟期通过无人机航拍记录生长过程(图4)。

3.3. 低积累品种筛选结果

低累积作物筛选试验区土壤中砷含量平均值为70 mg/kg，pH平均值为6.4。在试验区稻种播种154 d，水稻进入成熟期后，对区域内种植的水稻进行样品采样，检测不同水稻品种籽粒样品中砷的含量以及不同水稻品种产量的差异。15种水稻籽粒中砷的含量如图5所示，产量如图6所示。

Figure 5. Arsenic content in rice grains of different varieties

图5. 不同品种水稻籽粒中砷含量

Figure 6. Yield of different rice varieties

图6. 不同品种水稻产量

由图5可知，不同品种水稻籽粒中砷含量不同，其中丰籼占水稻籽粒样品中砷含量最低(0.51 mg/kg)，超泰占水稻样品中砷含量最高(0.98 mg/kg)。15种不同水稻品种籽粒对砷的累积程度由小到大顺序是：丰籼占 < 鄂中4号 < 鄂中华占 < 农晶丝苗 < 鄂中丝苗 < 粤丝苗 < 隆稻3号/黄花占/丰华占 < 创油占1号 < 合美占 < 农丰占 < 航天华占 < 超粤占 < 超泰占。丰籼占水稻品种籽粒中砷含量虽然是15个品种中最低的，到仍高于《食品安全国家标准 食品中污染物限量》(GB 2762-2017)中糙米无机砷含量限值(0.2 mg/kg)。

由图6可知，不同品种水稻亩产范围是508~533 kg/亩，略低于周边未污染区域(平均亩产550 kg/亩)。表明15个水稻品种在生长过程中受到土壤砷污染危害，导致产量降低。相关研究表明[10] [11]，砷毒害能够降低作物的叶绿素含量，进而影响光合作用，导致营养转化失调和生长不良。此外，砷还能抑制茎叶蔗糖酶活性，影响碳代谢的正常进行，最终影响水稻的生长和产量。

3.4. 钝化剂品类筛选结果

农用地污染修复的目标是农产品可食部分的污染物含量满足人体健康需求，不同钝化剂、不同添加量条件下，水稻籽粒中砷含量如图7所示。

由图7可知，不同钝化剂、不同添加量影响下，水稻治理中砷含量均显著降低。不投加钝化剂水稻籽粒中砷含量为0.84 mg/kg，高于《食品安全国家标准 食品中污染物限量》(GB 2762-2017)中糙米无机砷含量限值(0.2 mg/kg)。单一投加铁氧化物、腐殖质酸、生物质炭、黏土矿物均不能100%使得水稻籽粒中砷含量低于相关标准中含量限值。单一投加铁氧化物水稻籽粒中砷含量范围是0.24~0.45 mg/kg；单一投加腐殖质酸水稻籽粒中砷含量范围是0.20~0.55 mg/kg；单一投加生物质炭水稻籽粒中砷含量范围是0.22~0.35 mg/kg；单一投加黏土矿物水稻籽粒中砷含量范围是0.20~0.39 mg/kg。不同钝化剂投加量与水稻籽粒中砷含量无正相关关系。铁氧化物与腐殖质酸或生物质炭或黏土矿物组成的双体系也不能100%使得水稻籽粒中砷含量低于相关标准中含量限值，但铁氧化物与腐殖质酸、生物质炭、黏土矿物组成的四体系均能满足水稻籽粒中砷含量低于0.2 mg/kg的限值标准，浓度范围是0.09~0.11 mg/kg。在考虑治理效果、经济性条件下，四种钝化剂的推荐投加量为铁氧化物100 kg/亩、黏土矿物100 kg/亩、生物质炭50 kg/亩以及腐殖质酸200 kg/亩。不同钝化剂投加后水稻的产量为512~544 kg/亩，未投加钝化剂的对照组产量为523 mg/kg。通过对不同钝化剂投加下水稻产量的测量结果表明，投加钝化剂对水稻产量无显著影响。

Figure 7. Arsenic content in rice grains under different amendments treatment conditions

图7. 不同钝化处理条件下水稻籽粒中砷含量

4. 结论

本文以湖北省黄冈市某镇砷污染农田为试验区，通过低积累品种筛选、钝化剂籽粒筛选的田间中试试验，筛选出符合修复目标的水稻品种及钝化剂种类和投加量。

1) 不同品种水稻对砷的富集能力不同，针对试验区污染状况，从15种当地主栽水稻品种中筛选出丰籼占为低积累水稻品种，且农产品产量无显著降低。

2) 不同钝化剂、不同添加量均能降低显著降低水稻籽粒中砷含量，铁氧化物与腐殖质酸、生物质炭、黏土矿物组成的四体系钝化剂可以使得水稻籽粒中砷含量符合国家相关标准要求。铁氧化物、腐殖质酸、生物质炭和黏土矿物4种钝化剂的投加量分别为100 kg/亩、200 kg/亩、50 kg/亩和100 kg/亩。

基金项目

安徽省重点研究与开发计划(2023n06020012)。

NOTES

^*通讯作者。