镍基金属有机框架材料电催化剂的研究综述

A Study Review of Nickel-Based Metal-Organic Framework Electrocatalysts

摘要: 随着全球能源需求的迅猛增长，氢能作为一种清洁、高效的能源，其重要性日益凸显。电解水作为制备氢气的理想方法，其效率的提升关键在于优化两个核心反应：析氧反应(OER)和析氢反应(HER)。目前，贵金属及其氧化物(如Pt、IrO₂和RuO₂)作为高活性电催化剂被广泛应用，以加快水电解过程的转化效率。然而，贵金属材料具有稀缺性和不稳定性，这严重阻碍了其在实践中的大规模应用。在过去的几年里，金属有机框架材料(MOF)由于其独特的物理化学性质已经被证明是设计高效和经济的电催化剂的理想平台。本文首先讨论了析氢反应和析氧反应的基本催化机理，接着介绍了镍基MOF电催化剂用于HER和OER的最新研究进展，并对当前面临的挑战和未来的发展进行了总结。

Abstract: With the rapid growth of global energy demand, hydrogen energy as a clean and efficient energy carrier, its importance has become increasingly prominent. Electrolysis of water is an ideal method for hydrogen production, and the key to improve its efficiency is to optimize two core reactions: oxygen evolution (OER) and hydrogen evolution (HER). At present, noble metals and their oxides (e.g., Pt, IrO₂, and RuO₂) are widely used as high active electrocatalysts for accelerating the conversion efficiency of the water electrolysis process. However, the scarcity and instability seriously impede their large-scale application in practice. In the past years, metal-organic frameworks (MOFs) have proven to be an ideal platform for designing efficient and cost-effective electrodes due to their unique physicochemical properties. In this review, the fundamental catalytic mechanisms of hydrogen evolution reaction (HER) and oxygen evolution reaction (OER) in acidic media are discussed first. Then, the recent research advances of Ni-MOF-based electrocatalysts for HER and OER in acidic electrolytes, along with current challenges and future opportunities, are provided.

1. 引言

随着全球能源危机和环境问题的日益加剧，开发高效的清洁能源变得尤为重要[1]-[3]。氢能源技术的发展在应对由传统化石燃料的枯竭所引起的能源和环境挑战方面起着关键作用。在各种方法中，通过利用电能将水分解将可再生能源转化为可储存的氢燃料是未来能源供应的理想方案。在电解水过程中，包括析氢反应(HER)和析氧反应(OER)这两个半反应，阴极的析氢反应是一个典型的二电子过程[4] [5]，而阳极的析氧反应则更为复杂，涉及多步电子–质子转移过程[6] [7]。为了改善水溶液中两个半反应的缓慢动力学，特别是OER，贵金属材料被广泛用作电解水催化剂，例如铂[8] [9]，氧化铱[10]，氧化钌[11]。但是，高催化活性的贵金属成本高昂，这限制了其在工业生产中的广泛应用。除了成本高昂，贵金属基催化剂通常还存在其他缺点，包括选择性低、耐久性差、杂质中毒和对环境产生有害影响等。因此，开发具有成本效益和效率的非贵金属催化剂来取代贵金属在电解水中的使用是非常可行的[12]-[14]。

金属有机骨架(Metal-organic frameworks, MOF)作为一类新型多孔材料，因其具有比表面积大、孔隙率高、组分可精确控制等独特的物理化学性质而受到广泛关注[15] [16]。MOF材料是由过渡金属节点与有机连接体配位形成的，这不仅可以最大限度地利用金属原子，而且有利于识别活性来源。此外，金属节点与相邻配位原子之间的相互作用易于控制，而这是优化MOF在各种催化反应中催化活性、选择性和耐久性的关键。其高效的催化性能不仅有助于提升电解水技术的整体效率和稳定性，还有助于推动清洁能源的高效转换和利用[17]。自2016年首次报道超薄MOF纳米片用于OER以来，原始MOF的应用扩展到其他反应体系，包括氢氧化反应，HER，氧还原反应(ORR)和CO₂还原反应[18]-[20]。除了原始MOF外，各种基于MOF的复合材料，如基质修饰的MOF和客体封装的MOF，也被广泛开发，以获得更多的活性位点和更强的导电性，从而提高MOF基电催化剂的电化学性能[21]。此外，通过热解策略衍生的MOF基多孔纳米材料，包括但不限于碳基纳米材料、金属纳米颗粒/簇、金属化合物、单原子电催化剂已被证明能有效地提高电催化性能[22]-[24]。

基于以上背景，本文主要对镍基MOF材料分别作为OER、HER以及双功能电催化剂进行了综述。尽管基于MOF的水分解电催化剂取得了实质性进展，但其成就在于设计了碱性体系中的高性能材料。因此，我们希望通过本文的综述，对MOF基电催化剂用于水分解的研究背景、研究现状以及未来面临的挑战有一个深入的了解。

2. 电解水反应及其机理概述

作为一种清洁，安全，燃烧热值高的二次能源的氢能为未来构建多元能源供给系统的重要载体。电解水制氢，是原料廉价易得，便捷，环境有好的制氢方式，同时，电解水制氢技术也在不断发展，与其他技术的结合使用，如太阳能、风能、生物能等可再生能源的结合，使得电解水制氢的成本和能耗不断降低，为氢能的广泛应用提供了可能[25] [26]。阴极的析氢反应(HER)和阳极的析氧反应(OER)两个半反应构成了水的电解(图1)，总的电解方程式为[27]：

$2{\text{H}}_2\text{O}=2{\text{H}}_2+{\text{O}}_2$

该反应吉布斯自由能变是+237.2 kJ/mol，反应发生所需要的理论电压为1.23 V [28] (vs.可逆氢电极)。然而现实处理中浓度极化，传质的影响，还有电极的极化等都阻碍了化学反应速率，克服这些阻碍需要高于1.23 V的电压才能激发反应，这些克服阻碍额外施加的电压称之为过电位，过电位越高，说明能量在转移过程中消耗越高，能量转移效率越低。制备高效催化剂，降低过电位，提高制氢效率，降低成本是应用氢能的手段之一。

Figure 1. Diagram of water electrolysis device

图1. 电解水装置示意图

2.1. 析氢反应机理

在电解过程中，阴极发生析氢反应(HER)，它的半反应方程式为：

$2{\text{H}}^{+}+2{\text{e}}^{-}={\text{H}}_2$ (酸性条件)

$2{\text{H}}_2\text{O}+2{\text{e}}^{-}={\text{H}}_2+2{\text{OH}}^{-}$ (碱性条件)

质子得到电子被还原成氢气，反应过程仅涉及二电子转移，被认为最经典的电化学反应式，它的研究为其他更复杂多电子–质子转移奠定基础[29]-[31]。氢气的析出主要是通过氢原子吸附与氢分子解吸两个连续步骤来完成的。这两个过程是有竞争性的，即与氢原子结合强度太弱的活性位点吸附氢原子困难，发生Volmer反应相对困难，反之吸附结合强度太强的位点则脱附产物困难，同样影响化学反应的进程。所以说理想的HER电催化剂应该同时具有良好的氢吸附和释放性能。

2.2. 析氧反应机理

与析氢反应相比，析氧反应作为一个四电子转移的反应，反应机理相对复杂，同时催化的动力学也更缓慢，所以研究OER机理，进而开发OER催化剂显得尤为重要。目前来说吸附氧机制和晶格氧机制对OER过程进行了合理解释[32]。吸附氧机制可解释为-OH被活性位点吸附并反应为-O，-O又与-OH结合生成M-OOH，最后解析出氧气；晶格氧机制认为-OH与晶格氧相结合，生成O-O并脱附，催化剂中的氧缺位随后又被产生的氧气填充[33]。

当催化剂表面与氧的结合能太弱，中间体HO⁎吸附困难；而催化剂表面对氧的吸附能力很强，则不利于中间体OOH⁎的形成，也不利于最终产物氧气的脱附。所以，只有适当的结合能才有较高OER催化活性。金属氧化物表面活性中间体的吉布斯自由能变(ΔGO⁎−ΔGOH⁎)与过电势之间存在一个火山型曲线，它反映了催化剂的催化性能。金属氧化物RuO₂、IrO₂、Co₃O₄以及PtO₂位于火山型图的顶部(图2)，具有非常小的过电势，在10 mA·cm⁻²的塔菲尔斜率可以说明他们具有很高的OER催化活性[34]。

Figure 2. Tafel slope as a function of overpotential at 10 mA·cm⁻² over state of the art catalysts for OER

图2. OER催化剂过电位在10 mA·cm⁻²的塔菲尔斜率

3. Ni-MOF电解水发展现状

Ni-MOF以其优异的孔隙率、较大的比表面积、可调的孔隙结构和可精确控制的组分，在水裂解领域引起了广泛的关注。原始Ni-MOF的结构特性在揭示HER和OER的活性起源和探索结构–性能关系方面具有优势。金属原子的周期性排列，加上Ni-MOF的多孔结构，最大限度地利用了金属中心，从而大大提高了催化效率。Ni-MOF的结构和性质也可以很容易地通过预先设计或合成后的策略进行调节或修改，包括调控种类、几何形状、大小和功能。这种适应性对于优化Ni-MOF基电催化剂在水裂解中的催化活性、选择性和耐久性至关重要。此外，原始Ni-MOF的多孔结构使其成为承载各种客体物质(如金属、金属化合物、量子点、碳材料、聚合物和各种功能分子)的优异基底材料。这种多功能性使得Ni-MOF复合材料能够将原始Ni-MOF的固有优点与外来材料引入的附加性能相结合，从而显著提高Ni-MOF基电催化剂的催化活性、选择性和稳定性。

3.1. 析氢反应催化剂

利用Ni-MOFs的结构可调性，可以通过引入杂原子/配体或创造不饱和配位环境来修饰MOFs的催化活性位点，从而提高其性能。西南大学聂明团队以Ni-MOF为前驱体，通过溶剂热法成功制备了不同Pd含量的掺杂Ni-MOF，并对其电催化析氢性能进行了深入研究[35]。在制备过程中，Ni-MOF作为前驱体，其稳定的三维结构和高表面积为催化剂提供了良好的支撑和潜在的耐久性。通过精确控制Pd的掺杂量，团队成功制备了不同Pd含量的合金，其中Pd/Ni-3合金展现出了最优异的HER性能(图3)。电化学测试结果表明，Pd/Ni-3合金在电流密度为10 mA·cm⁻²时的过电位仅为50 mV，远优于同类催化剂。此外，其Tafel斜率也低至102 mV/dec，进一步证实了其优异的电催化性能。针对Pd/Ni-3合金优异的HER性能，团队提出了以下两个可能的原因：Ni-MOF的三维稳定结构和高表面积为催化剂提供了良好的支撑和潜在的耐久性。这种结构不仅有利于催化剂的分散和稳定性，还能提供更多的活性位点，从而提高催化剂的催化效率。Pd的掺杂有效弥补了Ni-MOF电导率差的缺陷。Pd作为一种优良的导电材料，其掺杂能够显著提高催化剂的导电性能，从而加速HER动力学过程。此外，Pd与Ni之间的相互作用也可能对催化剂的活性产生积极影响。

Figure 3. Electrochemical performance of Pd/Ni-1, Pd/Ni-2 and Pd/Ni-3. (a) CV curves, (b) LSV curves, (c) Tafel plots, (d) Nyquist plots (the inset is the fitting equivalent circuit), (e) comparison of R_ct and reduction percentage based on Ni-MOF and (f) LSV curves of Pd/Ni-3 initially and after 3000 CV scanning cycles

图3. Pd/Ni-1、Pd/Ni-2和Pd/Ni-3的电化学性能。(a) CV曲线，(b) LSV曲线，(c) Tafel图，(d) Nyquist图(插图为拟合等效电路)，(e) 基于Ni-MOF的R_ct和还原百分比的比较，(f) Pd/Ni-3初始和经过3000-CV扫描循环后的LSV曲线

北大郑捷课题组以钼酸盐掺入的Ni-MOF为原料，在NH₃中热分解制备出高效的Ni-Mo双金属析氢催化剂[36]。该催化剂由掺杂无定形低价氧化钼的晶体Ni纳米颗粒组成(图4)，并包裹在薄薄的N掺杂碳层中，具有优异的HER性能。该催化剂具有极低的过电位(58 mV)，低的塔菲尔斜率(57 mV/dec)和优异的稳定性，明显优于未掺杂Mo的N掺杂碳包覆Ni-MOF催化剂。该研究表明Mo与表面N掺杂碳薄层对促进Ni-MOF基HER性能具有协同作用。

Figure 4. The synthesis process and structure of the MoO_x@Ni-MOF sample

图4. MoO_x@Ni-MOF样品的合成和结构示意图

将传统的块体Ni-MOFs转化为二维纳米片也可以大大提高其电催化活性。首先，高比例的活性位点会随着表面积增加而暴露。其次，纳米级厚度可加速物质传输和电荷转移。陈夫山团队报道了一例具有优异HER性能的二维Ni-MOF复合纳米片[37]。利用强的π−π相互作用将铁酞菁分子均匀地固定在超薄的2D Ni-MOF纳米片上(图5)，显著增加了电流密度，改善了电催化活性，并增强了催化剂在碱性HER中的稳定性。由于Ni-MOF的超大比表面积和铁酞菁与2D Ni-MOF之间的耦合作用，所得纳米片状催化剂铁酞菁@Ni-MOF在10 mA·cm⁻²电流密度下具有较低的过电位(334 mV)和良好的稳定性。

Figure 5. Illustration of possible catalysis process of alkaline HER on the FePc@Ni-MOF composite nanosheet

图5. FePc@Ni-MOF复合纳米片上碱性HER可能催化过程的说明

二维MOF纳米片由于其超薄的厚度和较大的表面积，已成为高效耐用的HER电催化剂，但这种纳米片的导电性较差且容易聚集，这极大地影响了其电催化效率。在衬底纳米片上引入碳纳米管(CNTs)可以防止纳米片聚集，增强其导电性，并带来多层纳米结构的协同效应。在此，陆双龙他们提出了一种简单而独特的策略来制备具有多层纳米结构的电催化剂[38]，其中通过煅烧从二维Ni-MOF NSs中原位生长CNTs。包裹在CNTs尖端的Ni纳米颗粒(NPs)在硒化后可以很容易地转化为NiSe₂ NPs，优化后的催化剂表现出更强的电催化HER性能。

泡沫镍(NF)具有较大的表面积、高的机械强度和出色的导电性，被广泛用作电催化剂的载体。青岛科技大学王磊课题组报告了一种支撑在泡沫镍(NF)纳米结构的Ni₂P/C (NPC)纳米片[39]。镍泡沫的钝化表面有利于Ni-MOF纳米片的定向生长，这对于在随后的热解和磷化处理期间保持结构稳定性至关重要(图6)。所获得的复合物可以在碱性电解质中表现出优异的析氢催化活性。材料在97 mV的过电位下提供10 mA·cm⁻²的电流密度，其起始过电位仅为29 mV。同时，在12 h的稳定性测试后，仍能保持良好的形貌和催化活性。

Figure 6. Schematic illustration of Ni₂P/C nanostructure derived from oriented growth Ni-MOF on nickel foam: (a) surface passivation of nickel foam; (b) Zeta potential of nickel foam with passivated and non-passivated surface; (c) fabrication process

图6. 在泡沫镍上定向生长Ni-MOF得到Ni₂P/C纳米结构示意图：(a) 泡沫镍表面钝化；(b) 表面钝化和未钝化的泡沫镍的Zeta电位；(c) 制造工艺

除了作为电催化剂直接使用外，Ni-MOF衍生物在HER方面也表现出了良好的活性。Ni-MOF衍生物主要包括金属氧化物、氮化物、磷化物、硫化物、硒化物和金属修饰的多孔碳等。Ni-MOF在600℃下煅烧下可以转化为镍碳复合材料(Ni/C)，所得材料具有更小的晶粒尺寸、更高的孔隙率和比表面积。镍与碳之间的协同作用及碳对镍的支撑优异使材料具有优异的电化学性能，在电催化等领域的显示出巨大潜力[40]。

孙道峰团队利用Ni-MOF作为起始材料，通过选择性硒化反应，成功将Se2-2取代阴离子羧酸配体，形成了嵌入NiSe₂纳米晶体的结构[41]。随后，对嵌入的NiSe₂纳米晶体进行进一步碳化处理，得到了表面覆盖超薄掺杂N碳壳的NiSe₂@NC核壳纳米八面体(图7)。在合成过程中，通过改变Ni-MOF前驱体中的N配位体，使得材料界面电荷的重新分布，从而优化了HER催化剂的性能。实验结果表明，这种优化的NiSe₂@NC核壳纳米八面体在HER中展现出了卓越的性能。当电流密度为10 mA·cm⁻²时，其过电位仅为162 mV，同时在1 M KOH溶液中保持了良好的长期稳定性，可持续工作长达40小时。

Figure 7. Illustration of possible catalysis process of alkaline HER on the NiSe₂@NC

图7. NiSe₂@NC复合材料上碱性HER可能催化过程的说明

3.2. 析氧反应催化剂

到目前为止，所发现的在水溶液中可稳定存在且适用于OER催化的MOFs主要包括沸石咪唑酸酯骨架材料(ZIF系列)、拉沃锡研究所发明的MIL系列材料和奥斯陆大学发明的UiO系列材料。罗明标团队提出了一种新的配体工程策略来制备Ni-MOF基高效OER电催化剂，将二茂铁(Fc)通过亚胺缩合反应纳入到Ni-MIL-53-NH₂宿主的配体中(图8(a)) [42]。与母体Ni-MIL-53-NH₂相比，得到的NiMIL-Fc表现出更优异的OER活性。在电流密度为50 mA·cm⁻²时，Ni-MIL-Fc的过电位仅为297 mV，低于商用催化剂IrO₂的321 mV。进一步的表征证实，Fc单元的掺入可以增强电荷转移，从而诱导更多的电子聚集在Ni活性位点上，从而提高Ni位点对OER活性的内在活性(图8(b)~(c))。

Figure 8. (a) Schematic diagram of the synthesis of Ni-MIL-53-Fc; (b) XPS survey; (c) XPS spectra of Ni2p in Ni-MIL-53-NH₂ and Ni-MIL-53-Fc.

图8. (a) Ni-MIL-53-Fc合成示意图；(b) XPS谱图；(c) Ni-MIL-53-NH₂和Ni-MIL-53-Fc中Ni2p的XPS光谱。

杨秀林课题组利用稀土金属Dy独特的4f轨道来提高Ni-MOF的电催化活性。他们的方法是在碳布上构建Dy掺杂的Ni-MOF (Dy@Ni-MOF)纳米针[43]。非原位和原位分析结果表明，Dy₂O₃/NiOOH为实际活性物质(图9(a))。以Dy@NiMOF为阳极的整体水分解装置具有优异的电催化性质(图9(b))，在10 mA·cm⁻²下可提供1.51 V的低电池电压，并具有100 h的长期稳定性。Dy@NiMOF中Dy掺杂可以有效地改变Ni活性中心的电子结构，促进Ni和Dy之间的强电子相互作用，从而使D带中心更接近费米能级，这有利于提高电导率和促进含氧中间体的吸附图9(c)~(f)。此外，Dy@Ni-MOF还具有超亲水性，有效的电解质接触可以加速OER反应动力学。

Figure 9. (a) Illustration of Dy@Ni-MOF reconstruction during OER reaction; (b) Comparison of the overpotential at 10 mA·cm⁻² and Tafel slope with previously reported OER catalysts; (c) Schematic of the OER catalytic mechanism for Dy₂O₃/NiOOH; (d) PDOS of Ni 3d and O 2p for Dy₂O₃/NiOOH and NiOOH; (e) DOS of Ni 3d and O 2p for Dy₂O₃/NiOOH and NiOOH; (f) OER Gibbs free energy diagrams for Dy₂O₃/NiOOH and NiOOH

图9. (b)与先前报道的OER催化剂的Tafel斜率的比较；(c) Dy₂O₃/NiOOH的OER催化机理示意图；(d) Dy₂O₃/NiOOH和NiOOH中Ni3d和O2p的PDOS图；(e) Dy₂O₃/NiOOH和NiOOH中Ni3d和O2p的DOS图；(f) Dy₂O₃/NiOOH和NiOOH的OER Gibbs能谱图

由于有机配体的参与，MOFs在催化条件下的稳定性已成为一个关键问题。特别是在高碱性溶液中，有机配体的分解容易导致MOF的结构塌陷，而在表面原位形成的金属氧化物或氢氧化物可起到催化OER的作用。李亚栋院士团队开发了一种可控的部分热解策略，以三金属NiCoFe-MOF-74作为前驱体，在MOF-74内构建稳定的NiCo/Fe₃O₄异质颗粒，从而实现高效的OER [44]。部分热解方法保留了MOF的框架结构，同时产生高活性纳米粒子。所制备的NiCo/Fe₃O₄/MOF-74提供了非常稳定的OER电流，在10 mA·cm⁻²时的过电位低至238 mV，Tafel 斜率为29 mV/dec，优于原始NiCoFe-MOF-74、完全分解的MOF衍生物，以及大多数报道的非贵金属基电催化剂。NiCo/Fe₃O₄/MOF-74纳米结构形成的关键是在可控热处理下，金属可以按Ni、Co和Fe的顺序从NiCoFe-MOF-74中分解出来。

大多数已报道的Ni-MOF在没有Nafion和聚四氟乙烯等聚合物粘合剂的辅助下不能直接用作电极进行电解水分解，因此开发基于Ni-MOF的无粘结剂的自支撑电极具有重要的意义。除了泡沫镍(NF)作为支撑电极外，NiFe泡沫合金(NFF)也可以作为基板用来提升OER性能。朱起龙课题组报道了一例由富铁Fe(Ni)-MOF团簇修饰的自支撑MOF复合电极，该电极由超薄富镍Ni (Fe)-MOF纳米片组成(图10) [45]。电化学测试表明，当所需过电位分别为227和253 mV时即可达到10和100 mA·cm⁻²的电流密度，远远优于RuO₂基准和大多数最新的贵金属无催化剂。该研究表明其出色的OER性能来源于催化剂独特的纳米结构以及Ni和Fe活性位点之间的强偶联效应。

以Ni-MOF为模板制备的Ni-MOF衍生物在OER催化方面也表现出了良好的活性。谢爱娟团队以Ni-MOF和三聚氰胺为原料，通过热解合成纳米镍包埋N掺杂碳催化剂(Ni-N/C) [46]。这种MOF衍生Ni-N/C电催化剂由N掺杂碳环包裹均匀分布的镍纳米颗粒组成，这种独特的结构赋予了其对于OER较高的电催化活性。电化学测试表明材料的析氧过电位为394 mV，电化学活性表面积(ECSA)值为254.25 cm²，表明该催化剂在促进OER过程中具有优异的性能。此外，在稳定性测试中，通过i-t曲线可以观察到MOF衍生材料具有良好的稳定性。

Figure 10. Schematic representation for the formation of the NiFe-NFF electrode

图10. NiFe-NFF电极的形成示意图

Ramesh等人报道了采用MOF作为牺牲模板制备的含碳Ni₂P-Fe₂P空心纳米棒((Ni, Fe)₂P/C HNRs)作为高效电催化剂[47]。通过简单的离子交换转化为Ni-Fe-PBA空心纳米棒，然后通过后续的磷化过程进一步改性(图11)。所制备的(Ni, Fe)₂P/C纳米棒在碱性溶液中表现出显著的OER活性，10 mA·cm⁻²电流密度的过电位为258 mV，且在40小时后几乎没有失活的情况下具有长期稳定性。(Ni, Fe)₂P/C纳米棒优异的OER活性和稳定性是因为独特的空心形貌和界面电子结构大大提高了电催化剂的活性位点和电荷转移速率。

Figure 11. Schematic representation of the synthesis of (Ni, Fe)₂P/C HNRs

图11. (Ni, Fe)₂P/C空心纳米棒的合成示意图

3.3. 双功能催化剂

冯勋课题组在利用1,3,5-苯三甲酸(BTC)构筑的CoNi-MOF基础上，通过离子交换策略，合成了一例由Ru修饰的CoNi-MOF纳米片(Ru@CoNi-MOF) (图12(a))，极大地改善了HER和OER的动力学[48]。由于具有较高的Ni活性位点和较低的电子转移阻抗，Ru@CoNi-MOF催化剂在10 mA·cm⁻²的电流密度下HER和OER的过电势分别低至47 mV和279 mV。此外，Ru@CoNi-MOF电解槽在KOH和海水环境中都表现出优异的电解性能，超越了商业催化剂Pt/C和IrO₂。理论计算证明，在CoNi-MOF中引入Ru原子可以调节Ni的电子结构，优化H*的吸附能并降低MOF的能垒(图12(b)~(c))。这种修饰显著提高了Ru@CoNi-MOF在水分解过程中的动力学速率。

Figure 12. (a) Schematic illustration for the formation of Ru@CoNi-MOF; (b) The model of Ru@CoNi-MOF; (c) Calculated DOS of Ni in Ni-MOF, CoNi-MOF and Ru@CoNi-MOF

图12. (a) Ru@CoNi MOF的形成示意图；(b) Ru@CoNi-MOF的模型；(c) Ni-MOF、Ni-MOF和Ru@CoNi-MOF中Ni的DOS计算

Kashif等人成功通过结合VO纳米片和Ni-MOF，开发出一种高效且成本效益显著的双功能催化剂[49]。本研究采用冷冻干燥技术，成功制备了具有二维层状结构的VO纳米片，避免了其过度聚集形成三维结构。接着，在VO纳米片的褶皱表面上均匀负载Ni-MOF。在合成的多种材料中，NiV₄在OER和HER过程中均展现出了卓越的性能，其过电势分别低至336 mV和108 mV。计时电位法测试(24小时)和循环伏安法(5000次循环后)证实NiV₄还具有显著的稳定性。其优异的OER性能归因于VO纳米片和Ni-MOF之间的原子间相互作用和异质结的形成，这促进了OOH反应中间体优先吸附到Ni活性位点上(图13)。而在HER过程中，VO纳米片和Ni-MOF的界面相互作用使得OH优先吸附在V中心上，同时Ni活性位点通过促进H的吸附，加速了Volmer步骤的进行(图13)。均匀的传质路径有助于电荷快速转移，从而实现优异的OER和HER性能。

Figure 13. Possible electrocatalytic mechanism of NiV₄ and PtNiV₄ electrocatalysts for overall water splitting in alkaline conditions

图13. NiV₄ and PtNiV₄电催化剂在碱性条件下全面解水的可能电催化机理

Raja等人通过精细的工艺使得Fe-MOF和Ni-MOF成功地在泡沫镍上实现了原位生长，并达到了均匀的混合与分散[50]。这一独特的电催化剂在1M KOH电解液中，表现出了HER和OER极高活性。对于HER反应，该催化剂在仅需79 mV的超低过电位下，就能输出10 mA·cm⁻²的电流密度。其Tafel斜率仅为30.1 mV dec⁻¹，显示出良好的反应动力学。对于OER反应，该催化剂在50 mA·cm⁻²的电流密度下，过电位为235 mV，Tafel斜率为55.4 mV dec⁻¹，证明其具有高效的OER催化性能。该研究表明材料出色的催化性能主要归功于Fe-MOF和Ni-MOF之间的分子间协同作用，这种相互作用在泡沫镍骨架上得到了充分的混合和利用，从而实现了优异的OER和HER性能。

Patel等人报道了一种用Ni-MOF作为牺牲模版制备的高效双功能电催化剂[51]。在600、700和800℃的温度下进行快速热解，得到三种双功能电催化剂，分别为Ni@NCS-600、Ni@NCS-700和Ni@NCS-800。金属镍纳米粒子与杂原子(N, S, O)掺杂的混合物显示出高效电催化性能。其中，Ni-MOF容易转变为核壳结构，防止在水分解过程中直接暴露于电解质中，因此具有一定的稳定性。在进行系统表征后，发现Ni@NCS-800双功能电催化活性非常高效，可与最先进的贵金属催化剂(RuO₂和Pt/C)相媲美。Ni@NCS-800具有极低的过电位，在OER和HER中分别仅需330 mV和366 mV即可达到10 mA·cm⁻²的电流密度。该研究表明金属镍和杂原子的协同作用使得材料具有较高催化活性和稳定性。

4. 总结与展望

本研究综述了Ni-MOF基材料在制备稳定、高效电催化剂方面的研究进展，通过深入分析现有文献，我们总结了Ni-MOF材料在电催化领域中的优势，包括其高比表面积、多孔结构以及丰富的活性位点等。这些特性使得Ni-MOF基材料成为良好的电催化剂。根据Ni-MOF材料的特点，还可以通过调控组分或者改性等手段合成具有特殊结构或非晶态材料，从而提高Ni-MOF基材料的催化性质。例如，与单金属MOF相比，大多数双金属MOF通常表现出增强的催化活性。此外，利用Ni-MOF作为前驱体通过高温煅烧制备电催化剂，如金属氧化物/磷化物等，可以显著提高材料的电子导电性。

综上所述，MOF基材料在电催化领域具有巨大的应用潜力。但是仍存在一些问题：相比于贵金属材料，MOFs材料在稳定性以及催化活性方面仍然存在差距，这严重限制了该材料的规模化应用。另外，较低的电导率是MOF基材料在电催化应用中面临的一个关键问题。虽然将MOFs与3D导电金属基板结合可以提高导电性，但该方法对于大多数MOFs并不适用。最后，MOF基材料对HER和OER的催化机理仍需结合更先进的原位表征技术等进行研究。近年来，MOFs基电催化剂已取得了很大的进展，未来的研究应进一步探索MOF基材料的合成方法、结构优化以及性能提升策略，为能源转换和存储技术的发展提供有力支持。

基金项目

江苏省研究生科研与实践创新计划项目(KYCX24_3546、SJCX24_1995、SJCX24_1992)，南通大学大学生创新创业训练计划项目(202410304103Y)，南通大学大型仪器开放基金资助(KFJN2471、KFJN2437)。

NOTES

^*通讯作者。