氢分子在Al13Cu团簇上物理吸附的理论研究
Theoretical Study on the Hydrogen Adsorption on the Al13Cu Clusters
DOI: 10.12677/japc.2024.133046, PDF, HTML, XML, 下载: 4  浏览: 45  科研立项经费支持
作者: 王金霞:重庆移通学院公共基础教学部,重庆;杨慧慧*:西安航空学院理学院,陕西 西安
关键词: Al13Cu氢分子吸附吸附能Al13Cu H2 Molecule Adsorption Adsorption Energy
摘要: 本文采用了PBE0/6-311 + g (d, p)研究了H2在40价电子的Al13Cu团簇上的吸附性能。Al13Cu团簇的最低能量结构是Al原子居中的笼状结构,次稳定结构是Cu原子居中的笼状结构。氢分子吸附的研究表明,氢在Cu原子上的吸附较强,在Al原子上的吸附较弱。H2分子更倾向于在原子的顶部位置吸附,氢分子以平行的方式吸附于Cu原子的顶位上时,吸附能最大为−0.029 eV。氢在Al13Cu团簇的次稳定结构上很难形成稳定的吸附结构。Cu原子的掺杂使Al基团簇对氢分子的吸附增强。
Abstract: The adsorption of H2 on Al13Cu (40 valence electrons) clusters are studied by PBE0/6-311 + g (d, p). The lowest energy structure of Al13Cu clusters is a cage with Al atom in the center, and the metastable structure is a cage with Cu atom in the center. The H2 molecule tends to adsorb at the top of atoms, and the adsorption energy of hydrogen on the top of Cu atom are bigger than that on Al atoms. The maximum adsorption energy of H2 molecule is −0.029 eV. Doping of Cu atom enhances the adsorption of hydrogen molecules on Al based clusters.
文章引用:王金霞, 杨慧慧. 氢分子在Al13Cu团簇上物理吸附的理论研究[J]. 物理化学进展, 2024, 13(3): 411-416. https://doi.org/10.12677/japc.2024.133046

1. 引言

随着社会现代化发展的不断进步,社会对能源的需求日益增加与能源储量不断减少之间的矛盾愈发突出,伴随着化石能源的使用产生的诸多环境问题也亟待解决,随着“碳达峰”和“碳中和”目标的提出,清洁绿色能源的开发和使用受到了更广泛的关注。而氢是一种储量丰富、燃烧值高、清洁无污染等绿色能源,因此受到了广泛的关注,但是如果要实现氢能的大规模利用还需要研究者不断努力。而制约氢能大规模利用的关键就在于氢的安全高效的储存和运输。因此研究者们进行了大量工作,以寻找性能良好的储氢材料。

团簇作为连接微观的原子分子与宏观的固体物质之间的物质结构的新层次,具有许多特有的性质,也成为研究者关注的一种储氢材料。阮文等人氢在Li6Si5 GeLi 6 2+ 笼状结构上的储存,计算得到Li6Si5 GeLi 6 2+ 笼状结构的储氢密度分别为16.617 wt.%和24.10 wt.% [1] [2]。郭欢欢等碱金属原子Li和Na掺杂的B40团簇的储氢性能,计算得到了Li6B40团簇的储氢质量密度为10.4 wt.% [3]。Jin等研究了氢分子在Li修饰的B12C6N6笼上的吸附,得到氢分子的储存密度为of 8.63 wt.% [4]。Al基团簇吸附和解离氢分子也是人们关注的一个热点。李文杰等研究发现H2分子在Al7-团簇上的解离,得到解离能垒为0.75 eV [5]。而在实际应用中带电团簇不能大量聚集,人们希望找到可用有效吸附和解离氢分子的中性团簇体系。我们之前研究了氢分子在Al6C团簇上的吸附和解离,氢在Al6C上的物理吸附较弱,但很容易发生解离,解离能量仅0.30 eV [6]。Li等研究了H2分子在Al6Si和Al6N团簇上的吸附与解离情况,结果显示氢分子在团簇上的分子吸附较弱,H2分子在Al6Si团簇上的解离能垒范围为0.48~1.15 eV,在Al6N团簇上的解离能垒范围为0.62~1.13 eV [7] [8] [9]。本文研究了过渡金属Cu原子掺杂的Al团簇对氢分子的物理吸附。Al团簇的相关研究发现40价电子的Al13-团簇具有较强的稳定性[10]-[14],因此本文将40价电子的Al13Cu团簇作为吸附体系,详细设计优化计算了氢分子在Al13Cu团簇上的吸附结构和吸附能。

2. 计算方法

本文采用密度泛函理论的PBE0 [15]方法,基组选用加入弥散和极化的函数的三劈裂6-311 + g (d, p)基组,详细计算分析了氢分子在Al13Cu团簇上的物理吸附。PBE0是一种改进的DFT方法,将广义梯度近似(GGA)与局部自旋密度近似(LSDA)结合在一起,大大提高了计算的精度和适用性,能很好的描述Al-Cu体系。基组6-311 + g (d, p)将外层轨道分裂成3组基函数,同时加入了极化和弥散函数。所有计算运用Gaussian 09程序完成[16]

3. 结果与讨论

3.1. Al13Cu团簇的几何结构

团簇异构体的数目随着原子数目的增多会快速增多,研究团簇性质的基础是先要确定团簇的稳定结构。通过全局优化得到Al13Cu团簇的两个低能异构体的几何结构如图1所示,两个异构体都是一个原子位于中心的笼状结构。Al13Cu-1结构是一个Al原子为顶点的六棱锥和一个Al原子为顶点的五棱锥构成的Al原子居中的笼状结构。Al13Cu-2与Al13Cu-1的几何构型类似,Al13Cu-2中Cu位于笼状结构的中心,团簇结构发生了较大的扭曲,能量比异构体Al13Cu-1的能量略高。

Figure 1. The lower energy isomers of Al13Cu cluster

1. Al13Cu的两个低能异构体

3.2. H2在Al13Cu团簇上的吸附结构

研究了氢分子在两个低能异构体上的物理吸附。设计了H2分子在Al13Cu团簇上的不同吸附位的多个吸附结构,初始结构中氢分子以不同的取向吸附在团簇的不等价的顶位、桥位和面位。对所有初始结构进行全局优化,优化结果如图2所示。从图2可以看出,不同的初始结构优化后氢分子均以平行或垂直的取向吸附在原子的顶位。Al13Cu-1-1到Al13Cu-1-7是H2在最低能量结构Al13Cu-1上的分子吸附结构,Al13Cu-1-1中H2分子平行吸附于Cu原子上,Al13Cu-1-2和Al13Cu-1-7中氢分子垂直吸附于Cu原子上。Al13Cu-1-3、4、5、6中H2分子垂直吸附于不同的Al原子上。Al13Cu-2-1是H2分子在次稳定结构Al13Cu-2结构上的分子吸附结构,优化结果显示该结构对氢分子的吸附较弱,很难形成稳定的吸附结构,设计的多个吸附结构优化后仅得一个稳定的吸附结构,该吸附结构中H2分子以平行吸附于Al原子的顶位。

表1列出了图2中稳定吸附结构中氢分子与团簇之间的距离在以及氢分子的吸附位。从表中可以看出,氢分在Cu原子顶位吸附的三个结构中,氢分子到团簇的距离较近,其中吸附结构Al13Cu-1-1中氢分子到团簇之间的距离最近,为2.044 Å,氢分子以平行的取向吸附在Cu原子的顶位。氢分子在Al原子顶位吸附时,到团簇之间的距离较远,其中Al13Cu-2结构是Cu原子居中的笼状结构,氢分子在该结构上吸附时,稳定的吸附结构中H2分子到团簇之间的距离最大,为4.089 Å。

Figure 2. The molecular adsorption structures of H2 on Al13Cu

2. H2在Al13Cu上的分子吸附结构

Table 1. The distance and binding energy of H2 on Al13Cu cluster

1. H2到Al13Cu团簇的距离及结合能

H2@Al13Cu

site

d (Å)

Eb (eV)

Al13Cu-1-1

Cu

2.044

−0.029

Al13Cu-1-2

Cu

3.125

−0.010

Al13Cu-1-3

Al

3.703

−0.007

Al13Cu-1-4

Al

3.698

−0.004

Al13Cu-1-5

Al

3.696

−0.009

Al13 Cu-1-6

Al

3.992

−0.006

Al13Cu-1-7

Cu

3.537

−0.010

Al13Cu-2-1

Al

4.089

−0.005

3.3. H2在Al13Cu团簇上的吸附能

氢分子与团簇之间结合的强弱可用吸附能衡量,吸附能的定义为吸附体系的能量与团簇的能量和自由氢分子的能量之差,可用下式表示:

E b =E( H 2 @Al 13 Cu )E( Al 13 Cu )E( H 2 )

式中E (H2@Al13Cu)、E (Al13Cu)和E(H2)分别为吸附体系、Al13Cu和H2的基态能量。计算得到的稳定吸附结构的吸附能也在表1中给出。氢分子距离团簇最近时和团簇之间的相互作用最强,稳定结构Al13Cu-1-1中氢分子在Cu原子上的吸附强度为−0.029 eV,氢分子在Cu原子顶位吸附的结构Al13Cu-1-2和Al13Cu-1-7的吸附能均为−0.010 eV,氢分子在Al原子顶位的吸附较小,吸附能均小于−0.010 eV。Cu原子掺杂Al团簇后,氢分子能与Cu原子之间形成较强的轨道重叠,在Cu原子上的吸附大于在Al原子上的吸附。

4. 结论

本文采用PBE0/6-311 + (d, p)方法计算了氢分子在40价电子的Al13Cu团簇上的分子吸附。根据H2分子的不同取向及Al13Cu团簇结构的不等价位设计氢分子在团簇上的吸附结构,优化得到氢分子稳定的吸附结构,通过几何结构优化和吸附能的计算可得到以下结论:

(1) 氢分子吸附在原子顶位的结构更加稳定;

(2) 氢分子吸附在Cu原子顶位时,离团簇的距离更小;

(3) 氢分子在Cu原子上的吸附比在Al原子上的吸附能更大,吸附更强;

(4) 氢分子以平行的取向吸附在Cu原子上时,比垂直吸附在Cu原子上的吸附能大,吸附力强。

基金项目

陕西省自然科学基础研究计划(项目编号:2023-JC-QN-0085),陕西省教育厅专项科研计划项目(项目编号:22JK0423)。

NOTES

*通讯作者Email: muxinhuihui@sina.com

参考文献

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