水系铝离子电池正极材料研究进展

Advances in Cathode Materials of Aqueous Aluminum Ion Batteries

摘要: 尽管有机锂离子电池应用于生活之中，但安全性和锂资源不足仍是问题。水系铝离子电池由于其安全性和铝的高储量，是锂离子电池的潜在替代品，但其目前仍存在诸多缺点。为解决水系铝离子电池正极的缺点，本文阐述了目前水系铝离子电池正极材料在国内外的研究现状和发展趋势，展望了水系铝离子电池正极材料的可能研究方向。

Abstract: Although organic lithium-ion batteries are used in life, safety and lack of lithium resources are still problems. Aqueous aluminum ion batteries are potential alternatives to lithium ion batteries due to their safety and high storage capacity of aluminum, but they still have many drawbacks at present. In order to solve the disadvantages of aqueous aluminum ion battery cathode, this paper describes the current research status and development trend of aqueous aluminum ion battery cathode materials at home and abroad, and looks forward to the possible research direction of aqueous aluminum ion battery cathode materials.

1. 引言

锂离子电池目前已全面应用在生活之中，如便携电子设备、电动汽车等[1]-[3]。但锂在地壳中储量有限且分布不均，并且在有机电池中，当枝晶穿透隔膜后易导致短路从而引起安全问题[4]。相比于离子电池中有机电解质的易挥发、易燃和有毒等特性，水系电池因使用水溶剂，是一种低成本、安全、环保的新型储能电池[5]。而在一次(不可充电)和二次(可充电)电池应用中，铝基电池是最有吸引力的替代产品之一，因为铝的天然储量高(Li 0.0065 wt%, Zn 0.0076 wt%, K 1.9 wt%, Na 2.36 wt%, Mg 2.6 wt%, Ca 4.86 wt%, Al 8.21 wt%)，成本低，可用性广，易于处理(包括回收) [6]。此外，Al电池每摩尔可存储3倍的电荷，多价离子转移反应使其具有高的重量比容量(2980 mAh∙g⁻¹)、体积比容量(8046 mAh∙g⁻¹)和相对轻的密度(2.7 g∙cm⁻³) [7]。因此，水系铝离子电池被认为是锂离子电池的潜在替代品。图1展示了水系铝离子电池在常见扣式电池中的反应机理，铝离子通过电解液在正负极直接来回移动，充放电时脱出/嵌入正极材料。

然而，水系铝离子电池也存在明显的问题。金属铝是理想的水系铝离子电池负极材料之一，但其作为负极时表面钝化严重，导致目前的水系铝离子电池的可充电性较差，库仑效率(CE)较低，循环稳定性较差，难以满足实际需求。对于电解质来说，水的电化学稳定性窗口(ESW)仅为1.23 V，这限制了工作电压，并导致性能低下，比如低的能量密度。并且由于Al电极的电沉积电位较低(与标准氢电极相比为−1.67 V)，在充电过程中Al负极上会产生剧烈的HER (析氢反应)，而电解液工程被认为是一种很有前途的抑制HER的策略。目前铝离子电池中电解液主要以AlCl₃和Al(OTF)₃ (三氟甲磺酸铝)两种溶剂为主。Al(OTF)₃较AlCl₃具有更小的腐蚀性和更好的电化学性能，但也有许多缺点，如含氟(不环保)和成本高。因此，寻找合适的电解液，抑制HER，拓宽电解液电化学窗口，是目前水系铝离子电池电解液工程的主要目的。

Figure 1. Schematic diagram of the principle of aqueous aluminum ion batteries in button cell

图1. 水系铝离子电池在扣式电池中的原理示意图

对于正极来说，三价Al³⁺电荷密度高，与正极材料产生强烈的静电相互作用(包括与金属阳离子的排斥力和与阴离子的吸引力)，削弱了Al³⁺扩散动力学[8]。在过去十年中，水系铝离子电池正极材料有过渡金属氧化物、普鲁士蓝及其类似物以及碳质材料。而相较于负极和电解液，正极所产生的问题更容易取得突破。因此，本文将阐述水系铝离子电池正极材料在国内外的研究现状和发展趋势，展望水系铝离子电池正极材料未来的可能研究方向。

2. 过渡金属氧化物

2.1. Mn基氧化物

锰基氧化物材料由于其安全无毒廉价等特点而受到科研人员的重点关注，并且其具有丰富的结构和性质。根据不同的结构，锰基氧化物可以分为多种类型，如MnO、MnO₂、Mn₂O₃等。它们具有不同的晶体结构和化学性质，因此在应用中具有各自的特点和优势。然而，当锰基氧化物应用到水系铝离子电池正极时，在电化学循环过程中，材料结构会由于Al³⁺的插入出现不可逆的变化，这种变化对应不同的材料和所使用的不同电解液有不同的展现方式。此外，锰基材料在循环过程中易溶解，这种溶解会造成电池容量的衰减。

2018年，MnO₂被首先用于水系铝离子电池正极材料。Zhao等[9]使用水热法合成了纳米棒结构的α-MnO₂。如图2(a)所示，在使用循环伏安法(CV)后，发现在所有速率下(0.05~0.30 mV/s)都有一个主要的还原峰(约在1.2~1.4 V)和一个氧化峰(约在1.5~1.9 V)，且还原峰和氧化峰的峰值电流均与扫描速率的平方根有明显的线性关系，这表明在MnO₂电极上的输运受扩散控制。组装的TAl|2 M Al(CF₃SO₃)₃|α-MnO₂电池在100mA g⁻¹的电流速率下循环40次后具有约168 mAh∙g⁻¹的容量，前期的容量衰减被认为是低价Mn的溶解和部分不可逆反应的进行而导致的。而在添加了0.1 M Mn (CF₃SO₃)₃后，电池可以在200 mA∙g⁻¹的电流速率下可逆循环超过100次，在500 mA∙g⁻¹的电流速率下具有接近100 mAh∙g⁻¹的容量。随后，He等[10]采用片状结构的Bir-MnO₂作为AABs正极材料，对于转变后的材料提出了一种类似的AlMn₂O₄化合物的键合结构，即Mn原子与6个O原子结合形成MnO₆八面体，并与AlO₄四面体共享其角。并尝试在电解液中预添加Mn²⁺，发现预添加Mn²⁺策略可以有效地提高AABs的容量、速率性能和长周期稳定性。如图2(b)所示，组装的T-Al|Al(OTF)₃|Bir-MnO₂全电池在100 mA∙g⁻¹的电流速率下具有约350 mAh∙g⁻¹的高可逆容量，但在前十个循环会快速衰减。对隔膜进行XPS后发现在循环过程中，Bir-MnO₂会以Mn²⁺的形式溶解到电解质中。而在电解液中预添加0.5 M MnSO₄后，材料二次放电容量可提高至554 mAh∙g⁻¹。因此，从以上材料可以看出，电解液中预添加Mn²⁺，可以有效抑制材料中Mn²⁺的溶解，稳定并提高容量。然而，尽管预添加措施具有一定优势，电解液中的Mn²⁺没有被当作活性物质来计算，但在实际循环过程中部分Mn²⁺会提供容量的变化，这有可能造成容量的虚高。

随后，科研人员又尝试了Mn₃O₄与MnO正极材料并对材料的转变进行了探究。Wu等[11]将尖晶石Mn₃O₄通过原位电化学转化反应引入Al³⁺和H₂O，合成了Al_xMnO₂·nH₂O正极。在组装的Mn₃O₄|5 M Al(OTF)₃|Al硬币电池中充电至1.8 V后，得到了具有非晶层状结构的尖晶石–层状混合相的Al_xMnO₂·nH₂O (如图2(c))。组装的Al/Al(OTF) ₃·H₂O/Al_xMnO₂·nH₂O全电池在30 mA∙g⁻¹的电流速率下具有467 mAh∙g⁻¹的首圈放电容量以及在60次循环后272 mAh∙g⁻¹的放电保持容量。受此启发，Yan等[12]通过原位电化学转换，利用MnO前驱体生成了Al_xMnO₂。作者认为在Al_xMnO₂·nH₂O中，Mn⁴⁺/Mn³⁺仅利用一个电子进行氧化还原，而如果能实现Mn⁴⁺/Mn²⁺双电子氧化还原，理论上会有更高的容量和电压。如图2(d)所示，原始的MnO没有隧道结构用于离子储存，在充电过程中，部分Mn²⁺溶解，其他Mn²⁺被氧化成Mn⁴⁺，而后Mn⁴⁺排列成MnO₂相，三价Al³⁺插入存在应变和缺陷的相边界，生成了立方体结构Al_xMnO₂，其中Mn的价态在+3~+4价。组装的Zn-Al|2 M Al(OTF)₃|Al_xMnO₂全电池在100 mA∙g⁻¹的电流速率下循环80次后仍具有460 mAh∙g⁻¹的放电保持容量。可以看出，锰基氧化物结构上的不可逆转变并不一定是坏事，科研人员没有观测到这种结构转变会材料造成的影响，并且在初次不可逆转变后，后续会变成正常的可逆循环。

在对原始锰氧化物做出探究之后，科研人员开始尝试对锰氧化物进行改性。Yang等[13]利用三步法合成了Co取代和Mn空位的锰氧化物纳米片(Mn_1−x−y□_yCo_xO₂)。制备材料中的结晶水未在公式中表示出来，所起的作用是屏蔽三价Al³⁺的离子电荷。空位样本的HAADF-STEM图像显示出存在大量空缺，但六角形晶体的基体结构保留了下来，并且其多孔纳米结构提高了电极电解液的接触面积。对比试验发现Co含量为0.2时性能较0.1更好，但进一步地增加会使得价态变化的Mn位减少，从而会使得电化学性能下降，并且Co的加入可以抑制Mn²⁺的溶解，但其本身并不参与反应。使用三氟甲磺酸水溶液电解质的对比试验也排除了质子插层的可能。空位的增加提升了电池循环过程中的容量保持率和Al³⁺嵌入/脱嵌过程中的迁移能力。组装的Al|2 M (Al(OTF)₃|Mn_0.7□_0.1Co_0.2O₂电池在100 mA∙g⁻¹的电流速率下具有约585 mAh∙g⁻¹的比容量，300次循环后的容量保持率为78%，平均放电电位 ≈ 1.4 V。Joseph等[14]用水热法制备了隐甲基二氧化锰纳米线。该材料中的K⁺由于占据着空位的开放结构，会在循环过程中不可逆地脱出，被Al³⁺取代，由K_yMnO₂转变为Al_xK_(y-x)MnO₂结构。组装的K_yMnO₂|1 M Al(NO₃)₃|热解石墨电池在30 mA∙g⁻¹的电流速率下充放电容量为109 mAh∙g⁻¹，60循环次后充放电容量下降到67.1 mAh∙g⁻¹。随后，作者[15]尝试了在Mg²⁺存在的情况下合成MnO₂，以此生成具有Al³⁺嵌入/脱嵌空间的锰钠矿结构。制备的MnO₂为纳米棒结构，具有大的比表面积以提供小的离子扩散路径。测量了制备材料在Al(NO₃)₃水溶液中的CV曲线，发现锰钠矿结构MnO₂纳米棒是一种受表面和扩散过程控制的赝电容材料，且氧化还原

Figure 2. (a) CV diagram at scanning rates of 0.05, 0.10. 0.15, 0.20, 0.25, 0.30, and 0.35 mV/s. The inset is the linear fit of the square root of the scan rate and the peak current [9]; (b) Cycling performance of the T-Al/Bir-MnO₂ and T-Al/0.5 Mn/ Bir-MnO₂ batteries [10]; (c) STEM-ABF image of Al_xMnO₂·nH₂O [11]; (d) Schematic of the crystal structure transformation from MnO into Al_xMnO₂. The balls with yellow, purple and blue colors represent Mn, O and Al atoms [12]

图2. (a) 扫描速率为0.05、0.10时的CV图。0.15、0.20、0.25、0.30和0.35 mV/s。插图是扫描速率的平方根和峰值电流的线性拟合[9]；(b) T-Al/Bir-MnO₂和T-Al/0.5 Mn/Bir-MnO₂电池的循环性能[10]；(c) Al_xMnO₂·nH₂O的STEM-ABF图[11]；(d) 从MnO到AlxMnO₂的晶体结构转变示意图。黄色、紫色和蓝色的球代表Mn、O和Al原子[12]

反应来源于Al³⁺的嵌入/脱嵌而非质子。

由于Al³⁺的强静电相互作用阻碍了高电荷密度Al³⁺的扩散，破坏了正极材料在铝存储过程中的结构。因此，为了探索具有高能量密度和循环稳定性的AAIBs的正极材料。Li等[16]以LiMn₂O₄ (LMO)为前体，通过电化学转化反应合成了尖晶石结构的Al_2/3Li_1/3Mn₂O₄ (ALMO)正极材料。CV曲线在0.73 V处有一个明显的还原峰，在1.10 V左右有一个氧化峰，对应Al³⁺在ALMO中的嵌入/脱嵌。在电流密度为100 mA∙g⁻¹的长期循环中，初始放电容量为151.8 mA∙h∙g⁻¹，循环1000次后容量保持率为64.1%。通过对结构表征，Al³⁺在嵌入/脱嵌时晶体结构得到保持，层间距收缩/扩大，这是由于Al³⁺与周围氧原子之间的静电吸引引起的。并且在充放电过程中，ALMO阴极中Mn不会发生溶解沉积反应。而使用玻璃纤维做隔膜时电化学性能较采用隔膜纸更为优异，这得益于玻璃纤维优秀的吸水性，更多的电解液使得电解液的消耗能持续更久。

2.2. V基氧化物

钒基正极材料因其成本低、高容量、高功率密度和长循环寿命等优点，被认为是一类具有潜在应用价值的水系离子电池正极材料。Kumar等[17]合成了FeVO₄纳米棒并用作水系铝离子电池正极。该材料在1 M AlCl₃电解液中具有350 mAh∙g⁻¹的初始容量，但在5个循环后便下降至75 mAh∙g⁻¹。如图3(a)所示，研究人员在表征后认为在循环过程中，Al³⁺进入FeVO₄会产生可逆的Al_xV_yO₄尖晶石相和非晶态Fe-O-Al相。表面的FeVO₄与电解液反应生成不完全可逆的V₂O₅和金属Fe₃Al，充电后形成FeVO₄和Fe-O相，V₂O₅会以V⁵⁺的形式溶解到电解液中导致电池容量下降，并且电极表面仍能检测到Fe₃Al金属相。De等[18]用水热法合成了片状V₂O₅。该材料在0.5 A∙g⁻¹的电流速率下具有140 mAh∙g⁻¹的容量。在1 A∙g⁻¹的电流速率下循环1000次后具有约56.6 mAh∙g⁻¹的容量，容量保持率达96%。其中容量贡献来自于Al³⁺的插层/脱层而非质子。Kim等[19]用水热法合成了V₆O₁₃，组装的Zn-Al|3 M Al(OTF)₃|V₆O₁₃全电池在200 mA∙g⁻¹的电流速率下具有约200 mAh∙g⁻¹的放电容量，在3 A∙g⁻¹的电流速率下循环1400圈后容量略微下降至100 mAh∙g⁻¹，库伦效率为100%。研究人员分析总的容量贡献为Al³⁺、Zn²⁺和H⁺的多离子容量之和，容量比为3:1:1。

Cai等[20]采用水热法设计合成了具有双层剪切结构和二维多孔纳米带形态的青铜型二氧化钒(VO₂-B)多孔纳米带作为正极材料。其在5 M Al(OTF)₃溶液中的循环稳定性高于2 M和1 M的Al(OTF)₃，开始的容量下降被认为是钒基材料在酸性电解液中的溶解，而后溶解的钒离子和电极中的钒达到平衡。在电流密度为1 A∙g⁻¹时循环1000次后容量保持率为77.2%，并且研究人员认为初始的容量升高得益于电解液的浸润和大的电流密度下钒的溶解减少。组装的VO2-B|Al全电池在100 mA∙g⁻¹电流密度下放电容量稳定在182 mAh∙g⁻¹。XPS表明材料的容量来自于质子和Al³⁺的共插层。Wang等[21]用水热法合成了纳米带状VO₂，两个阴极峰和两个阳极峰表明在充放电过程中存在多级的插层/脱层动力学过程。VO₂在电流密度为200 mA∙g⁻¹时容量为235 mAh∙g⁻¹。在电流密度为600 mA∙g⁻¹时循环200圈后容量保持率为32%。

2.3. Ag基氧化物

二价AgO由于其优异的电化学性能，被广泛应用于正极材料。然而，使用电化学方法制备的AgO纯度不高，含有Ag和Ag₂O等杂质，这降低了电池的容量和寿命。He等[22]采用共沉淀法制备了高纯多晶AgO。组装的Al|4.5 M NaOH + 20 g∙L⁻¹ Na₂SnO₃|AgO电池在500 mA∙cm⁻²的电流密度下比容量达到394.7 mAh∙g⁻¹，达到理论比容量密度的91.4%，在900 mA∙cm⁻²时，输出功率密度达1260.54 mW∙cm⁻²。加入Na₂SnO₃是为了降低负极铝的自腐蚀速率，其反应机制如图3(b)所示，正负极通过生成OH⁻或与其反应，生成AlO²⁻和Ag。同时，储能过程中OH⁻的插层为主要部分。然而尽管该电池的转换率高，输出功率大，但研究人员并没有提及其循环能力。

Figure 3. (a) Charge-discharge reaction mechanism diagram of FeVO₄ [17]; (b) Charge-discharge reaction mechanism diagram of AgO [22]

图3. (a) FeVO₄充放电反应机制图[17]；(b) AgO充放电反应机制图[22]。

3. 普鲁士蓝及其类似物

普鲁士蓝及其类似物的理想化的组成为M[M′(CN)6]，M型和M′型原子(通常是过渡金属阳离子)占据交替的晶格顶点，并在晶格边缘通过桥联的氰离子(CN⁻)进行八面体配位[23]。2015年，Liu等[24]尝试将CuHCF(KCu[Fe(CN)6]∙8H₂O)运用于水系铝离子电池正极。在1 mV/s的CV图中有位于0.79 V和0.85 V的阳极峰(相对于SCE)和位于0.81 V和0.53 V的阴极峰(相对于SCE)，放电曲线中也有两个倾斜的放电平台，这对应着Al³⁺的两步嵌入/脱嵌。如图4(a)所示，研究人员认为Al³⁺插入后占据A位，形成面心立方开放框架，同时碳配位的Fe³⁺被还原为Fe²⁺，氮配位的Cu²⁺则保持电化学钝化状态，并且容量的贡献(在50 mA∙g⁻¹下为58.9 mAh∙g⁻¹)主要来自于Fe³⁺/Fe²⁺氧化还原对。此外，CuHCF在长周期循环过程中库仑效率保持在100%左右，说明CuHCF在水溶液中的利用率高，副反应少。随后，Li等[25]探究了CuHCF在水系铝离子电池中与不同电解液的搭配。如图4(b)，CuHCF在含铝电解液中初始容量略有差距，后续的循环过程中在Al(OTF)₃电解液中循环稳定性最好，优于在Al(NO₃)₃和Al₂(SO₄)₃电解液中。HOTF和HNO₃的下滑曲线也证明了质子对容量的贡献不大。Zhou等[26]采用共沉淀法合成了铁氰化铁K_0.2Fe[Fe(CN)6]_0.79·2.1H₂O。电解液采用5 M Al(OTF)₃，高浓度的WISE能够拓宽电解液电化学窗口，抑制氢和氧的析出和正极的溶解。电化学测试表面该组合具有116 mAh∙g⁻¹的容量和100圈后61%的容量保持率，初始的容量衰减被认为是Al³⁺与晶格水的相互作用导致其不可逆，在足够的不可逆Al³⁺填充后循环趋于稳定。此外，研究人员认为在充放电过程中可能有一定的K⁺或质子参与，但电化学反应仍以Al³⁺插层为主。以上实验也表明了电解液对普鲁士蓝材料的影响，使用Al(OTF)₃电解液或许能得到更优异的性能。

Figure 4. (a) Typical CV curve of the CuHCF electrode in aqueous Al₂(SO₄)₃ and the schematic positions of Al³⁺ in CuHCF framework [24]; (b) Comparison of long-term stability of CuHCF in the different solutions [25]; (c) Corresponding crystal structure of MnFe-PBA unit cell and (d) corresponding crystal structure of a non-defective MnFe-PBA unit cell, and the possible pathways for Al³⁺ ion ingress [27]; (e) Cyclic voltammograms (CV) curves of the graphite nanosheet in different electrolytes at 1 mV∙s⁻¹ [28]

图4. (a) CuHCF电极在Al₂(SO₄)₃水溶液中的典型CV曲线以及Al³⁺在CuHCF框架中的位置示意图[24]；(b) CuHCF在不同溶液之中的长循环能力对比[25]；(c) MnFe-PBA单胞的对应晶体结构和(d)非缺陷MnFe-PBA单胞的对应晶体结构，以及Al³⁺进入的可能途径[27]；(e) 石墨纳米片在不同电解液中1 mV∙s⁻¹的循环伏安曲线[28]

除电解液对正极的影响被探究之外，不同类型的普鲁士蓝及其类似物也在被应用于水系铝离子电池正极材料。同时，科研人员也对其性能及反应机理做出了探究。Zhang等[29]探究了K₂CuFe(CN)₆在水系铝离子电池中的电化学性能。在三电极测试中，K₂CuFe(CN)₆的CV曲线的截止电压0.1~1.2 V (vs SCE)，在0.5 A∙g⁻¹的电流密度下循环500次后有44.1 mAh∙g⁻¹的放电容量，容量保持率为75.3%。组装的有机9,10-蒽醌|1 M Al₂(SO₄)₃|K₂CuFe(CN)₆全电池在500 mA∙g⁻¹的电流密度下循环100次后的容量保持率为89.1%，且倍率性能良好。该电池在初次放电时部分K⁺脱出，而后的放电及循环过程中Al³⁺嵌入/脱出，由Fe³⁺/Fe²⁺氧化还原对提供容量。Kumar等[30]将Na_1.68Mn[Fe(CN)6]∙1.7H₂O (NMHCF)用作正极，相似的是，Na⁺在第一个循环脱出，而后的循环过程中Al³⁺嵌入/脱出，让材料结构出现单斜相到四方相的可逆转变，同时Fe³⁺/Fe²⁺和Mn³⁺/Mn²⁺都会提供容量。材料中的钠钾离子和铝离子的离子交换为后续铝离子的嵌入脱出提供了空位。

Gao等[31]合成了高铁酸钾镍K_0.02Ni_1.45[Fe(CN)6]∙2.6H₂O(KNHCF)作为水系铝离子电池正极材料。在Al³⁺嵌入/脱出过程中，Fe和Ni均发生氧化还原反应，但材料中的Ni会溶解在电解液中，溶解的Ni对正极结构没有什么影响，反而提高了Fe的平均价态，但在负极处会加速Al箔和电解液之间的界面劣化，这导致了全电池容量的衰减。Ru等[32]通过水热法和低温煅烧合成了六氰铁酸钴钾(K₂CoFe(CN)₆)纳米立方体组装体。经过对比在100℃煅烧的K₂CoFe(CN)₆表现出最高的电化学活性和良好的稳定性。在三电极测试中，在100 mA∙g⁻¹的电流速率下具有50 mAh∙g⁻¹的可逆放电容量，1600次循环后容量保持率为76%。Wang等[27]设计了一种缺陷的六氰铁酸锰Mn₄[Fe (CN)6]_2.88Δ_0.29·11.8H₂O (MnFe-PBA)。如图4(c)、图4(d)，空位扩展了Al³⁺的通道，为Al³⁺的嵌入脱嵌提供了空间，扩散过程中也减小了减少了与宿主的静电相互作用，提高了速率能力。计算表明Al³⁺在该材料中拥有更小的扩散势垒，并且由于Al离子相对能量较小，更容易占据Fe(CN)₆位，而非填隙位。Al³⁺增加的电子密度使框架结构收缩，导致了结构从立方相向单斜相的可逆对称变化，随后连续循环使Mn³⁺的含量增加，从而使结构转变为四方相。其组装的IL-Al|1 M Al(OTF)₃|MnFe-PBA全电池在200 mA∙g⁻¹的电流密度下具有106.3 mAh∙g⁻¹的可逆放电容量，循环50次后的容量为106.9 mAh∙g⁻¹。采用纳米纤维化纤维素/聚丙烯酰胺基质的准固态凝胶电解质组装的软包电池初始放电容量为54.7，在200个循环后容量保持率为56.4%。

尽管普鲁士蓝材料有着三维开放式骨架结构和多金属位点的氧化还原以提供容量，并且合成方法简单。但作为水系铝离子电池正极材料，其容量和保持率上的优势并不明显，这可能跟它合成时易产生缺陷和结晶水，以及材料的低导电性有关。因此，后续也可从合成方法入手，以优化材料性能。

4. 石墨

2016年，石墨被首次应用于水系铝离子电池正极。Wang等[28]制备了层间距离膨胀的超薄石墨纳米片，构建了石墨正极的水系锌铝电池。在Al₂(SO₄)₃/Zn(CH₃COO)₂ (0.25M/0.5M)电解液中的CV曲线显示了两个氧化还原峰，如图4e，不同电解液的对比证明了这是来自于Al³⁺嵌入/脱出。该材料的动力学受表面控制反应和扩散控制反应之间的相互作用，并且更接近于表面控制扩散。组装的Zn|石墨电池在0.5 A∙g⁻¹的电流密度下有80 mAh∙g⁻¹的放电容量，循环200次后，容量保持率接近94%。

Pan等[33]将低成本的WISE(AlCl₃∙6H₂O)应用于水系铝石墨电池中。制备的电池具有1.4 V的平均放电电压，在0.5 A∙g⁻¹的电流密度下有165 mAh∙g⁻¹的放电容量，循环1000次后，容量保持率约99%。该电解液具有超过4 V的电化学窗口，抑制了析氢。并且研究人员对材料表征后认为该电池为双离子电池，AlCl-4和Al³⁺都会嵌入石墨正极中。其反应如下：

正极处：

$C_x\left[AlC{l}_4\right]+e^{-}\leftrightarrow C_x+AlC{l}_4{}^{-}$ (1)

$C_y+A{l}^{3+}+3e^{-}\leftrightarrow Al{C}_y$ (2)

负极处：

$Al+7AlC{l}_4{}^{-}\leftrightarrow 4A{l}_{2}C{l}_7{}^{-}+3e^{-}$ (3)

$Al\leftrightarrow A{l}^{3+}+3e^{-}$ (4)

Nandi和Das [34]将石墨预处理生成片状石墨泡沫电极。组装的TAl|1 M AlCl₃|石墨泡沫电池在0.5 A∙g⁻¹的电流密度下初始和循环50次后分别具有213 mAh∙g⁻¹和88 mAh∙g⁻¹的放电容量。Smajic等[35]发现用超临界干燥方法得到的介孔还原氧化石墨烯粉末有较石墨和膨胀石墨更好的电化学性能。在0.5 A∙g⁻¹的电流密度下初始容量约为100 mAh∙g⁻¹，前期循环中容量快速下降，在第10~100次循环中，有77%的容量保持，具有60 mAh∙g⁻¹的放电容量。随后，该团队[36]采用冷冻干燥合成还原氧化石墨烯。该材料具有分布均匀的含氧物种和亲水性，在2 M Al(OTF)₃中和50 mA∙g⁻¹的电流密度下循环90次后保持率约为60% (>60 mAh∙g⁻¹)，其中质子的插层也为电荷储存做出了贡献。石墨烯片上的氧基官能团可以改善润湿性，从而增加电荷存储，因此，Krishnamoorthy和Jha [37]制备了高比表面积的富氧分层多孔石墨烯电极材料。石墨烯表面丰富的微孔是由于碳空位的产生，这可以增加电解质离子在其中的扩散动力学。使用1 M AlCl₃溶液进行电化学测试，倾斜无平台的放电曲线代表电极的电化学响应依赖于快速的表面响应。在10,000次循环后容量保持率为92.6%。

由于碳质材料(石墨、石墨烯等)的高导电性，使用该类材料作为水系铝离子电池负极时，往往具备更优异的倍率性能，部分材料也具备优异的容量保持率。并且碳质材料由于其高柔韧性，后续也可以在柔性电池和可穿戴电池上考虑，结合水系电池的安全性以及铝离子提供的高能量密度，或许是一种不错的选择。表1提供了以上材料所展现的容量和循环次数。

Table 1. Comparison of the electrochemical performance of the cathode materials mentioned in the article

表1. 本文提及的正极材料的电化学性能对比

Cathode Materiasl	Capacity (mAh∙g^−^1)	Cycle number	Capacity retention	Ref.
α-MnO2	310	100	38%	[9]
Bir-MnO2	554	65	58%	[10]
AlxMnO2·nH2O	467	60	58%	[11]
AlxMnO2	675	80	68%	[12]
Mn0.7□0.1Co0.2O2	585	300	78%	[13]
KyMnO2	109	60	61%	[14]
MnO2	490	1000	100%	[15]
Al2/3Li1/3Mn2O4	102	240	89%	[16]
FeVO4	350	5	21%	[17]
V2O5	60	1000	96%	[18]
V6O13	110	1400	91%	[19]
VO2	94	1000	77%	[20]
VO2	175	200	32%	[21]
AgO	395			[22]
CuHCF	63	3000	96%	[24]
FF-PBA	116	100	61%	[26]
K2CuFe(CN)6	53	100	89%	[29]
NMHCF	105	275	46%	[30]
KNHCF	47	500	54%	[31]
K2CoFe(CN)6	50	1600	76%	[32]
MnFe-PBA	102	50	104%	[27]
graphite	80	200	94%	[28]

续表

graphite	165	1000	99%	[33]
graphite foam	213	50	41%	[34]
rGO	102	100	54%	[35]
rGO	137	200	41%	[36]
Oxygen-rich graphene	64	10000	92%	[37]

5. 总结展望

综上所述，对于锰基材料来说，高安全性、低成本、高容量使得它在水系铝离子电池正极材料中占据优势。然而结构的易崩塌导致电池的循环性能欠佳，而如何改善其循环能力是目前研究的方向。在保持高容量的同时提升循环能力的任务大多落在了电解液上，如预添加含Mn²⁺的溶液，多溶质的混合电解液及高浓度的电解液等，因此，开发更为合适的电解液对正极材料的研究也尤为重要。相比之下，尽管普鲁士蓝和碳质材料具有高的循环性能，但容量欠佳。

今后水系铝离子电池的发展重点依旧会是以过渡金属氧化物为主，而对于其易溶解的特性，外层包覆或许是一个不错的选择。总之，通过科研人员不懈努力，相信水系铝离子电池一定会取得突破并会走向工业化。