1. 引言
近年来，大量学者研究了使用无机纳米材料作为改性剂来提高改性沥青的路用性能。石墨烯类材料是一种具有优异机械性能、电学性能和热学性能的独特结构的二维碳纳米材料[1]。且从理论上说，氧化石墨烯的化学结构非常接近于沥青，与沥青的相容性优于其他纳米改性剂[2]。杨同伟等[3]发现掺入氧化石墨烯可改善SBS改性沥青的黏稠性、温度敏感性和低温延展性，并提高其储存稳定性；还可以一定程度上改善SBS改性沥青的耐老化性能。郑跃庆等[4]发现石墨烯的加入提升了玄武岩纤维改性沥青的基本性能，其高温抗变形能力得到显著提高。肖凤等[5]发现掺入GNPs能够提高SBR改性沥青的高温稳定性和抗变形性能，但是由于氧化石墨烯为纳米材料，其比表面积较大，容易在沥青中发生团聚现象，在低温环境中的形变恢复能力有所下降。陈艳艳等[6]发现掺入两种改性剂制备的复合改性沥青各项性能均优于基质沥青，纳米CaCO3的加入使高温性能更为显著。韩云朋等[7]发现ZnO/SBR复合改性沥青的高温和低温性能均有增强，当SBR与纳米级ZnO掺量均为4%时，沥青综合性能在比照组中最为合理。张全立等[8]发现纳米材料的加入使SBR改性沥青的粘性和弹性的成分占比发生了变化，基质沥青由粘弹性向弹性转化，这有利于路面变形的恢复。同时提高了SBR改性沥青的高温性能。赵香玲等[9]发现PP的掺加可提高SBR改性沥青的高温抗变形能力，提高其临界温度2~9℃，但会引起抗疲劳性能和低温应力松弛性能一定程度衰减；品牌的掺量不能过多，应控制在6%以内，其不利影响相对较小。Li S [10]等发现新型纳米材料氧化石墨烯的加入可以减缓聚氨酯和SBS改性剂的降解以及沥青交联复合结构的变化，使氧化石墨烯–聚氨酯–SBS改性沥青混合料的抗裂和抗老化性能优于聚氨酯-SBS改性沥青混合料。Yanhua Xue [11]等发现碳纳米管的掺入可以显著提高SBR改性沥青的流变性能，使其适用于支持更高的交通负荷。与SBR改性沥青相比，1.5% CNT-SBR改性沥青显著增强了其高温特性和抗老化性能。Kefei Liu [12]证明：添加痕量石墨烯(不超过0.2 wt%)可提高摊铺温度(120~135℃)粘度、高温弹性和抗车辙性。性能的提高归因于石墨烯诱导的粘合剂交联度的增加。提高非改性粘结剂高温性能所需的石墨烯量小于SBS改性粘结剂所需的石墨烯量。石墨烯对非改性粘结剂的改性机理包括化学反应和物理共混，而SBS改性粘结剂只需要物理共混。综上所述，尽管针对石墨烯改性沥青和SBR改性沥青的制备方法、作用机理以及石墨烯的添加量等均有一些研究，但是SBR复掺氧化石墨烯的复合改性沥青的研究较少，仍然局限于初步探索阶段。
目前，石墨烯因其优异的性能已成为研究热点。沥青质和胶质是基质沥青的重要组成部分，沥青质和胶质具有的碳环结构与石墨烯的平面蜂窝状结构类似，这些相似的化学结构特征和化学性质为石墨烯和沥青之间建立了密切的联系，使得其与沥青的相容性优于其他无机纳米材料。但目前国内外对氧化石墨烯/SBR复合改性沥青的性能及影响机理的尚未有明确的结论，这较大程度地限制了氧化石墨烯改性沥青的推广应用。为此，本文从高温、低温方面分析了氧化石墨烯对SBR沥青流变特性的影响。
2. 原材性能
本文选用90#道路石油沥青，根据试验规程[13]对基质沥青进行基本性能检测，结果见表1。选用粉末状的丁苯橡胶(SBR)作为沥青改性剂，技术指标见表2。
Table 1. Performance indicators of matrix asphalt
表1. 基质沥青性能指标
| 性能指标 |
实测值 |
| 针入度(25℃, 100 g, 5 s) 0.1 mm |
86.4 |
| 延度(5 min/5℃)cm软化点℃ |
41.650.2 |
| 密度 |
1.056 |
Table 2. SBR performance indicators
表2. SBR性能指标
| 性能指标 |
实测值 |
| 外观 |
白色粉末 |
| 粒度 |
40 |
| 结合苯乙烯含量/% |
25 |
3. 改性沥青制备工艺
3.1. SBR改性沥青的制备
首先将基质沥青在170℃烘箱中加热至热熔流动态，去除沥青中的水分。缓慢加入5%的SBR改性剂，将温度控制为170℃，先用玻璃棒沿着顺时针方向不断搅拌5 min，然后用高速剪切机以4000 r/min速率剪切0.5 h。
3.2. 氧化石墨烯/SBR复合改性沥青制备
将不同掺量(0.2%、0.4%、0.6%)的氧化石墨烯加入到制备的SBR改性沥青内，先用玻璃棒沿着顺时针方向不断搅拌5 min，然后转为5000 r/min速率剪切40 min。最后将制备好的复合改性沥青放入烘箱中溶胀发育60 min，即制备完成氧化石墨烯/SBR复合改性沥青。
4. 氧化石墨烯/SBR复合改性性能
4.1. 常规性能
沥青的常规性能试验按照《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTG E20-2011)规定方法进行测试，结果如图1所示。
(a) 针入度 (b) 软化点
(c) 延度
Figure 1. Conventional performance test results of composite modified asphalt with different dosages
图1. 不同掺量的复合改性沥青常规性能试验结果
由图1结果可知，随着氧化石墨烯掺量的增加，针入度呈现下降的趋势，在氧化石墨烯的掺量达到0.4%的时候下降趋势变缓，0.4%的复合改性沥青比SBR改性沥青降低11.3%，结果表明，添加氧化石墨烯后，SBR改性沥青的稠度有所提高；当氧化石墨烯含量升高时，软化点呈现上升的趋势，在0.4%时上升幅度最大，相较于SBR改性沥青提升了12.5%，对改性沥青的高温稳定性有所提升。随着氧化石墨烯用量的增大，延度先增加后下降，在0.4%是达到最大为47.4，并且对SBR改性沥青的延度有所提升，但掺量不易超过0.4%。综合比较，氧化石墨烯对SBR改性沥青的基本性能有显著的改善效果。
4.2. 高温流变性能
沥青作为粘弹性材料的代表受温度影响较大，可以通过粘弹性成分分析其抗高温变形能力。以温度为变量借助DSR仪器对沥青试样进行温度扫描试验，加载应变控制为12%，频率为10 rad/s，在50℃~80℃温度下进行测试，间隔为5℃。利用温度扫描试验获得的车辙因子、剪切模量、相位角指标评价沥青的粘弹性能，其中复合剪切模量G*是表征沥青抵抗变形能力的指标，相位角δ是用以反映沥青中粘性成分和弹性成分的指标，车辙因子指标可以表征沥青的高温抗车辙能力。实验结果如图2所示。
(a) 剪切模量 (b) 相位角
(c) 车辙因子
Figure 2. Temperature scan test results
图2. 温度扫描试验结果
由图2(a)可知，相同温度下，随着掺量的增加，剪切模量也升高，当掺量超过0.4%时增加不明显或呈现下降的趋势，不同掺量的复合改性沥青随着温度的增加，剪切模量逐渐趋于相同，这是因为随着温度的升高，沥青内部的分子运动活跃，沥青的流动性变强，导致其抵抗变形能力降低。从图可以看出，复合改性沥青的剪切模量大于SBR改性沥青大于机制沥青的剪切模量，说明氧化石墨烯的加入增加了SBR改性沥青的高温流变性能。
由图2(b)可知，在实验温度范围内，沥青的相位角随着温度的升高，不断上升。在55℃时，0.4%的复合改性沥青相较于0.2%的复合改性沥青降低幅度最大为6.6%，加入氧化石墨烯的复合改性沥青相较于SBR改性沥青下降幅度较为明显。这是由于沥青内部的弹性成分在热量的影响下快速散失，转换出的粘性成分不断增多，而且温度升高会致使沥青内部的分子运动强度加大，从而分子之间产生较大的内摩擦力，会导致应变的产生滞后于应力的改变，相位角随之增大。说明氧化石墨烯可以延缓沥青相态的转变，增加了高温稳定性。
由图2(c)可知，在相同温度下，车辙因子随着掺量的增加而不断增大，当温度达到80℃时，复合改性沥青的车辙因子分别为400，520，630 Pa，较SBR改性沥青提升90，210，320 Pa。在0.4%时最大，当掺量超过0.4%时增加不明显。车辙因子的增加表明氧化石墨烯对SBR改性沥青的高温抗车辙能力有明显的改善能力，造成这一现象的原因是在高温条件下，对永久变形的抵抗力有所提高。随着温度的升高逐渐趋于平稳，这意味着随着温度的升高，沥青车辙因子的温度敏感性降低。此外，氧化石墨烯的加入导致沥青的车辙因子增加，表明氧化石墨烯有效地增强了沥青对高温车辙的抵抗力。此外，石墨烯含量越高，改性沥青的高温性能越好。这可以归因于氧化石墨烯的加入导致沥青粘结剂的内聚力增加，从而增强了改性沥青的耐高温性。
4.3. 低温流变性能
利用弯曲梁流变仪对不同掺量的氧化石墨烯/SBR复合改性沥青进行试验，来评价沥青的低温流变性能。对各沥青在−12℃、−16℃和−20℃温度下的低温性能指标进行研究，主要通过在试验60 s时间节点的劲度模量和蠕变速率的指标进行分析，来评价沥青的低温流变性能。劲度模量指标是指沥青抵抗荷载的变形量，劲度模量值越小，说明沥青的低温抗开裂能力越强；而蠕变速率指标则反映了随着时间变化沥青试样劲度的敏感性及温度应力松弛能力，其值越大表明沥青结合料在低温状态下的抗开裂性能越佳。试验结果如图3所示。
(a) 劲度模量 (b) 蠕变速率
Figure 3. Low temperature creep test results
图3. 低温蠕变试验结果
由图3(a)，可以看出不同掺量的复合改性沥青随着温度的下降，劲度模量也不断减小，结果表明在相同温度下，随着氧化石墨烯掺量的增加，劲度模量不断减小。在−20℃时，劲度模量分别为351.1，337.2，318.1，303.4 MPa，下降幅度最大，掺加0.6%的氧化石墨烯的复合改性沥青相较于SBR改性沥青降低了13.5%，劲度模量越小，沥青的低温抗变形能力越好。
由图3(b)可知，随着温度的降低，蠕变速率也呈现上升的趋势。在相同温度下，复合改性沥青的蠕变速率最大。在−12℃时，0.2%的氧化石墨烯复合改性沥青提升幅度最大，为1.8%，比其他掺量的复合改性沥青提升效果不明显。蠕变速率越大，沥青的低温抗裂性能越好。
5. 结论
1) 氧化石墨烯的掺入一定程度的提高了SBR改性沥青的针入度、软化点和延度，说明氧化石墨烯对SBR改性沥青的基本性能有显著的改善效果，并且这种改善效果的大小随着氧化石墨烯的掺量相变化，
2) 通过对温度扫描试验结果的分析可知，氧化石墨烯/SBR复合改性沥青相较于SBR对沥青单独改性可以表现出更强的高温抗变形能力，当掺量为0.4%的复合改性沥青，其车辙因子和剪切模量较大，效果最显著。所以确定氧化石墨烯的掺量为0.4%时最为合适。
3) 加入氧化石墨烯后，SBR改性沥青劲度模量有所下降，蠕变速度提高，提高了复合改性沥青的低温抗裂性能。与SBR改性沥青相比，掺入最佳量的氧化石墨烯表明沥青的道路性能更高。这一改进不仅扩大了改性沥青在道路工程中的应用范围，而且提高了其整体效率。