甲磺酸亚锡与氯化亚锡体系镀锡镀层性能研究

Study on Technology and Property of Sn Electroplated with Stannous Methyl Sulfonate and Stannous Chloride System

摘要: 为了获得性能稳定的环保型电刷镀液，本研究对甲磺酸亚锡及氯化亚锡两种体系的镀锡镀液稳定性及镀层性能等方面进行了系统分析。在探索出甲磺酸盐及氯化亚锡两种体系镀锡镀液最佳配方的基础上，采用电刷镀技术在打磨过的铜片上镀锡，并用电子扫描显微镜(SEM)、动电位极化测量(TAFEL曲线)、电化学交流阻抗(EIS)对镀层进行表征。实验结果表明甲磺酸亚锡体系镀液更稳定，镀层表面比氯化亚锡体系更加平整细致，但镀层厚度及其耐腐蚀性能却不如氯化亚锡体系。同时稀土金属铈能使镀层表面光亮细致，并改变镀层耐腐蚀性能。

Abstract: In order to obtain environmentally friendly brush plating solution with stable performance, this article was a study for the stability of plating solution and property of the coating surface with stannous methyl sulfonate/stannous chloride system. The study of the best formula of plating solution of tin plating with stannous methyl sulfonate/stannous chloride was based on the brush- plating technology. The scanning electron microscopy (SEM), zeta potential polarization measurement (TAFEL curve), electrochemical impedance spectroscopy (EIS) of the coating were characterized. The experimental results showed that the plating solution of stannous methyl sulfonate system was more stable. The coating surface was more smooth and detailed than the stannous chloride system. The coating thickness and corrosion resistance were not as good as stannous chloride system. However, the rare earth metal cerium could make the coating surface brighter and finer. The coating corrosion resistance was changed.

1. 前言

近年来，由于电子工业的迅速发展，人们对可焊性镀层的技术要求也越来越严格。最初的电子线路板和电子封装都是以锡–铅合金作可焊性镀层，但由于铅的使用对人体有害，所以作为可焊性镀层的电镀锡工业得到进一步发展。电镀锡工业在生产生活中有着广泛的应用，如钢材的表面涂镀、罐头工业作马口铁的防腐蚀镀层、机械工程中的泵部件和电子元器的表面防护等[1]-[3]。苏梦洋等研究了腰果酚聚氧乙烯醚对甲磺酸体系中锡电沉积的影响[4]，结果表明，腰果酚聚氧乙烯醚能够抑制Sn²⁺的还原反应和传质扩散，最终得到细致、平整的锡镀层。孔德龙等研究了添加剂对锡电沉积行为的影响。结果表明，添加添加剂能够增强锡电沉积的阴极极化，电沉积得到平整、均匀、致密的Sn镀层[5]。镀锡镀液的配方有多种，目前比较常用的镀锡镀液主镀盐有甲磺酸亚锡及氯化亚锡等。

为了获得性能稳定的环保型电刷镀液，本研究以甲磺酸亚锡和氯化亚锡为主镀盐，制备了两种不同镀锡镀液。研究两种工艺最佳配方，并探讨了不同配方和稀土金属铈对镀锡镀层性能的影响。

2. 实验内容

2.1. 实验材料及仪器设备

2.1.1. 主要实验设备

本研究主要用到的设备见表1。

Table 1. Research instrument

表1. 研究设备

仪器名	型号	生产厂商
电子扫描显微镜	JSM6510	日本电子
电化学工作站	CHI660A	上海辰华仪器厂

2.1.2. 主要实验试剂

本研究主要用到的材料见表2。

Table 2. Research material

表2. 研究材料

试剂名	纯度	生产厂商
硫酸亚锡	分析纯	国药集团化学试剂有限公司
甲磺酸	化学纯	国药集团化学试剂有限公司
二水合氯化亚锡	分析纯	国药集团化学试剂有限公司
抗坏血酸	分析纯	国药集团化学试剂有限公司
硝酸铈	分析纯	国药集团化学试剂有限公司
EDTA	分析纯	武汉市化学试剂厂
N,N-二甲基甲酰胺	分析纯	天津市凯通化学试剂有限公司
聚乙二醇	分析纯	天津博迪化工股份有限公司
焦磷酸钾	分析纯	国药集团化学试剂有限公司
柠檬酸钠	分析纯	武汉市江北试剂厂
硝酸钠	分析纯	国药集团化学试剂有限公司
铜片	分析纯	天津市大茂化学试剂厂

2.2. 电刷镀锡工艺

2.2.1. 镀锡镀液的制备

1) 甲磺酸盐镀锡镀液的制备

用电子天平称取3.669 g SnSO₄于洁净的小烧杯中，加少量水溶解。取5.695 g甲磺酸于另一洁净小烧杯中，加水稀释冷却后加入到SnSO₄溶液中。向混合溶液中加入10 g硫酸铵，搅拌，待硫酸铵完全溶解后加入0.5 g EDTA，继续搅拌，待固体全部溶解后，向其中注入6 mL添加剂，搅拌均匀后加去离子水定容溶液到100 mL。

添加剂的组成如下：

2.5 g邻苯二酚，1 g抗坏血酸，0.075 g 2-羟基苯并噻唑，1 g N,N-二甲基甲酰胺，5 g脂肪醇，10 g聚乙二醇，12.5 g甲醇。

用同样的方法再制备100 mL甲磺酸盐镀液，并加入0.05 g硝酸铈于镀液中搅拌溶解。

2) 卤化物镀锡镀液的制备

用量筒量取100 mL去离子水于250 mL烧杯中，加入15 g焦磷酸钾搅拌至溶解。称取4 g柠檬酸钠和4 g硝酸钠用20 mL温水溶解后加入镀液中，再加入8 g聚乙二醇。搅拌镀液向其中加入2 g抗坏血酸和4 g氯化亚锡，待溶液透明后定容至200 mL调节pH为7.0。

用同样的方法再制备200 mL氯化锡镀液，并加入0.1 g硝酸铈于镀液中搅拌溶解。

2.2.2. 工艺流程

利用刻度尺将铜片裁剪成长3 cm × 宽1 cm的长方形样片，用砂纸打磨光亮后放入一定浓度的稀硫酸中浸泡。一段时间后，用镊子取出铜片用清水冲洗后进行以下流程：

电净 → 水洗 → 固化 → 水洗 → 活化 → 水洗 → 镀锡 → 水洗 → 吹干

操作工艺如下表3所示：

Table 3. Brush plating process parameters

表3. 电刷镀工艺参数

电刷镀步骤	电压/V	时间/s
电净	8~12	120
固化	0	0
活化	8.5	60
镀锡	3~5	120

2.3. 镀液稳定性的测试

采用直接观察法来测定镀液的稳定性。直接观察法即将镀液静置于空气中，经过不同时间来观察镀液是否发生变化来判断镀液的稳定性。

2.4. 镀层性能测试

2.4.1. 镀层形貌分析

采用Quanta 200型号的电子扫描显微镜观察镀锡层的表面形貌，拍摄100，1000和5000倍的扫描电镜照片。

2.4.2. 镀层厚度分析

采用Quanta 200型号的电子扫描显微镜观察镀锡铜片的镀层断面厚度，拍摄500倍的扫描电镜照片，并用比例尺标明镀层厚度。

2.5. 电化学测试

2.5.1. 动电位极化(TAFEL曲线)测量

采用三电极体系，以甘汞电极作参比电极，铂电极作辅助电极，镀锡铜片作工作电极，以质量分数为3.5%的NaCl溶液作电导液，进行测量，得到塔菲尔曲线。

2.5.2. 交流阻抗(EIS)的测试

采用三电极体系，甘汞电极作参比电极，铂电极作辅助电极，镀锡铜片作研究电极，以质量分数为3.5%的NaCl溶液作电导液，进行测量，得到交流阻抗的数据。

3. 实验结果与讨论

3.1. 镀液稳定性分析

对不同体系镀液稳定性进行了分析，如图1所示。图1(A)为甲基磺酸亚锡体系的未加稀土与加稀土的两种镀液，图1(B)为氯化亚锡体系的未加稀土与加稀土的两种镀液，图1(C)与图1(D)则分别是图1(A)图和图1(B)图中的镀液静置一个月后的现象。由图可以看出，静置一个月后，甲基磺酸亚锡体系的镀液无明显变化，仍为无色透明的溶液，但底部有少量微黄色粉状沉淀。氯化亚锡体系的镀液则发生了较为显著的变化，溶液颜色由无色逐渐加深，一个月后变为黄色，无沉淀出现。

由文献报道，以SnSO₄为主盐的酸性镀锡镀液久置后会被缓慢氧化，即Sn²⁺会被逐渐氧化为Sn⁴⁺，又由于Sn⁴⁺的水解作用大于Sn²⁺，Sn⁴⁺的浓度逐渐上升到一定程度后会发生水解，产生沉淀，水解过程

Figure 1. Newly configured Tin(II) Methanesulfonate system; two systems of tinning bath after standing for a month

图1. 新配置甲基磺酸亚锡体系；静置一个月后的两种体系的镀锡镀液

如下：

${\text{Sn}}^{4+}+{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}\rightleftharpoons \partial {\text{-SnO}}_{\text{2}}\times {\text{H}}_{\text{2}}\text{O}$

$5\partial {\text{-SnO}}_2\times {\text{H}}_{\text{2}}\text{O}\to \beta \text{-}{\left({\text{SnO}}_2\times {\text{H}}_{\text{2}}\text{O}\right)}_5$ (白色)

$\beta$ -锡酸$(\beta -{({\text{SnO}}_{\text{2}}\times {\text{H}}_{\text{2}}\text{O)}}_5)$ 胶核具有稳定的结构，不溶于酸和碱，与Sn²⁺进行复核反应以后会形成黄色沉淀。甲基亚磺酸盐镀锡溶液中由于甲基磺酸与Sn²⁺的络合作用能够抑制或减缓Sn²⁺的氧化，而出现少量微黄色粉状沉淀的原因可能是添加剂中的有机化合物和含锡化合物的共同作用结果。故甲磺酸盐体系的镀液具有较高的稳定性，久置后电刷镀对镀层性能无较大影响。

氯化亚锡体系的镀液由于溶液为中性，故无沉淀产生，但随着镀液颜色的加深，镀液逐渐变性。事实证明，该镀液暴露在空气中一个月后镀液失效，不能进行电刷镀。故与甲磺酸亚锡体系相比，氯化亚锡体系的镀液稳定性较差。

3.2. 镀层形貌分析

3.2.1. 不同配方中镀锡镀层的形貌

通过扫描电镜(SEM)表征了对不同镀锡镀层的形貌，如图2所示。图2(A)是打磨过的空白铜片，可以明显地看到铜片的微观结构，铜基表面平整光滑。图2(B)与图2(C)分别是放大1000倍的甲磺酸亚锡与氯化亚锡体系的镀层铜片，可清晰地看到镀层上的锡晶体颗粒，与图2(C)相比，图2(B)表面更加平整细致，且晶体颗粒之间无空隙。

Figure 2. Morphology of blank copper, Tin (II) Methanesulfonate and stannous chloride system tinned coatings

图2. 空白铜片、甲磺酸亚锡和氯化亚锡体系镀锡镀层形貌

3.2.2. 同种配方中稀土金属铈对镀层形貌的影响

以甲磺酸亚锡体系的镀锡镀层为例，分析稀土金属铈对镀层形貌的的影响，如图3所示。图3(A)是未加铈的镀层形貌，图3(B)是加入稀土金属铈的镀层形貌。由图可明显看出，未加稀土的镀层锡晶体颗粒较大，而加入稀土的锡铈合金镀层锡晶体颗粒细化，结晶细致紧密[6]。

Figure 3. Tin (II) Methanesulfonate system without rare earth and rare earth coating morphology

图3. 甲磺酸亚锡体系未加稀土与加稀土镀层形貌

3.3. 镀层厚度分析

图4(A)与图4(B)分别是未加稀土与加了稀土的甲磺酸亚锡体系镀层断面，图4(C)与图4(D)是未加稀土与加了稀土的氯化亚锡体系镀层断面。由图可看出，镀锡镀层均表面平整，即使打磨过的铜片表面微观在扫描电镜下凹凸不平，电刷镀锡也能使铜片表面平整光滑。由表中数据可得，稀土金属铈的加入对镀层厚度无较大影响，不会使镀层厚度显著增加。而甲磺酸亚锡体系镀层平均厚度低于氯化亚锡体系镀层厚度[7] [8]。

Figure 4. Plating section thickness

图4. 镀层断面厚度

从表4中可以得到以下数据：

Table 4. Average thickness of different coatings

表4. 不同镀层平均厚度

样品	甲磺酸亚锡	甲磺酸亚锡(Ce)	氯化亚锡	氯化亚锡(Ce)
镀层平均厚度(um)	13.606	14.535	24.533	26.93

3.4. TAFEL曲线分析

由图5及表5数据可得，加入稀土能改变镀层腐蚀电位，且对不同镀锡体系的影响不同。对甲磺酸亚锡体系，稀土的加入使其腐蚀电位增大；对氯化亚锡体系，稀土的加入则使其腐蚀电位减小。而对比甲磺酸亚锡体系与氯化亚锡体系的腐蚀电位可得：甲磺酸亚锡体系的腐蚀电位低于氯化亚锡体系[9] [10]。

Table 5. Corrosion potential of different coatings

表5. 不同镀层腐蚀电位

样品	甲磺酸亚锡	甲磺酸亚锡(Ce)	氯化亚锡	氯化亚锡(Ce)
腐蚀电位/V	−0.453	−0.445	−0.432	−0.449

3.5. EIS分析

查文献知[11]-[13]，交流阻抗谱图在低频时半圆弧度直径越小，高频时直线斜率越大，则该样品的电阻值越小。对比甲磺酸亚锡体系与氯化亚锡体系(图5)得，甲磺酸亚锡体系镀层阻抗值小于氯化亚锡体系，与极化曲线所得结论基本一致，说明氯化亚锡体系的镀层耐腐蚀性能比甲磺酸亚锡体系好。

对比加入未加稀土与加稀土的两种镀锡体系可得，甲磺酸亚锡加稀土的镀锡镀层阻抗值比未加稀土时小，与极化曲线所得结论有区别。而氯化亚锡体系加稀土的镀锡镀层阻抗值也比未加稀土时小，与极化曲线所得结论一致。

Figure 5. EIS of tinned copper sheet

图5. 镀锡铜片的交流阻抗谱图

4. 结论

本研究主要对甲磺酸亚锡及氯化亚锡两种体系的镀锡镀液稳定性及镀层性能进行研究。主要研究结论如下：

1) 经过直接观察得，甲磺酸亚锡体系镀锡镀液比氯化亚锡体系镀液更稳定。

2) SEM镀层平面分析表明，甲磺酸亚锡体系镀层表面比氯化亚锡体系更加平整细致，且稀土能使镀层表面更加细致光亮。

3) SEM镀层断面分析表明，甲磺酸亚锡体系镀层平均厚度低于氯化亚锡体系，稀土的加入对镀层厚度无较大影响。

4) TAFEL曲线和EIS分析表明，氯化亚锡体系的镀层耐腐蚀性能优于甲磺酸亚锡体系，且稀土的加入对镀层耐腐蚀性能有影响。

NOTES

^*通讯作者。