离子交换法应用于钾离子电池正极材料的研究进展

Research Progress of Ion Exchange Method Applied to Cathode Materials of Potassium Ion Batteries

摘要: 由于锂资源短缺，寻找其他新型离子电池是目前电池发展的重要方向之一。其中钾储量丰富、化学性质与锂相近以及其离子能嵌入石墨，因此钾离子电池被视作锂离子电池的潜在替代品。为钾离子电池寻找合适的正极材料是其发展的关键，离子交换法是当无法直接合成目标正极材料时常使用的材料处理方法。本文综述了钾离子电池中离子交换法的应用方式及其优点，并对钾离子电池未来的发展方向做出展望。

Abstract: Due to the shortage of lithium resources, the search for other new types of ion batteries is currently one of the important directions in battery development. Potassium ion batteries are regarded as a potential substitute for lithium ion batteries due to their abundant reserves, similar chemical properties to lithium, and the ability of their ions to be embedded in graphite. Finding a suitable cathode material for potassium ion batteries is the key to their development, and ion exchange is a commonly used material processing method when there is no direct synthesis of the target cathode material. This paper summarizes the application and advantages of the ion exchange method in potassium ion batteries, and gives an outlook on the future development direction of potassium ion batteries.

1. 引言

锂离子电池已经应用于日常生活中，如便携电子设备、电动汽车以及部分电网级别的储能系统[1] [2]。但由于锂资源的短缺，以及锂元素的经济回收还未取得突破[3]，发展其他新型离子电池以替代锂离子电池是当今电池发展的重要方向之一[4]-[17]。钠、钾两种元素和锂位于同一主族，化学性质与锂相似且储量远高于锂[18]，因此，钠离子电池和钾离子电池是具有潜力的锂离子电池替代品。然而，钠离子不同于锂，钾等碱金属，其难以嵌入石墨中，这意味着钠离子电池的负极需要付出更多的成本，钾离子电池的优势在此显现。此外，K⁺/K的标准氧化还原电位相对于标准氢电极(SHE)为−2.94 V，较Na⁺/Na (相对于SHE为−2.71 V)更低，接近Li⁺/Li的标准氧化还原电位(相对于SHE为−3.04 V)更低，这代表着钾离子电池可以提供高工作电压[19]。因此，为钾离子电池寻找合适的正极材料或许是其超越锂离子电池的关键。

目前的钾离子电池正极材料主要分为四种，层状金属氧化物[20]-[23]、普鲁士蓝及其类似物[24]-[26]、聚阴离子化合物[27]-[30]以及有机材料[31]-[33]。其中层状金属氧化物由于其摩尔质量小以及层间距大，能够提供二维碱金属离子扩散通道而受到广泛关注。合成层状金属氧化物的方法较多，有水热法、固相法、溶胶凝胶法、共沉淀法以及燃烧法等[34]-[36]。但为了得到难以通过前面几种方法直接合成的含钾层状金属氧化物时，部分研究人员会先合成含其他碱金属离子的层状金属氧化物，再将制得级片经过离子交换法，交换其中的碱金属离子，以调控含钾层状金属氧化物的结构，原理如图1所示。应用离子交换法还可以改善并开拓层间结构，获得高钾含量的层状金属氧化物以及抑制Mn³⁺的Jahn-Teller畸变等优势。然而，在钾离子电池综述中，对离子交换法的总结较少。对此，本文综述了离子交换法应用于钾离子电池正极材料中的研究进展，总结了离子交换法的过程转变及优势，展望了离子交换法的应用前景。

2. 离子交换法

2.1. 合成方法

离子交换能得到难以直接合成的材料，这在锂离子电池和钠离子电池中是制备正极材料的常见方法[37]-[39]。例如，LiFeO₂通常通过离子交换从α-NaFeO₂制备；否则，LiFeO₂导致Li⁺和Fe³⁺相互混合的层状结构[40]。

Figure 1. Schematic diagram of the principle of the ion exchange method in potassium ion batteries

图1. 钾离子电池中离子交换法的原理示意图

对于钾离子电池中离子交换法的应用，可分为三种情况，表1展示了各种钾离子电池中离子交换法的应用过程。第一种是将含钠离子或锂离子的层状金属氧化物直接作为钾离子电池正极，循环中钠离子、锂离子脱出，钾离子嵌入。材料完成离子交换后，继续在原电池内循环保持。如Soda等通过溶液燃烧法合成了P2-Na_0.84CoO₂材料，组装钾离子半电池在2 V~4.2 V的电压范围内循环数圈后，正极转换为Na_0.34K_0.5CoO₂并继续在电池内参与循环[41]。

第二种是将含锂、钠离子的层状金属氧化物组装成锂、钠离子半电池后进行充电，充电时锂、钠离子脱出，而后将交换完成的材料转移到钾离子半电池中作为正极材料正常充放电循环。如Choi等通过喷雾热解法合成了P′2-Na_0.67[Ni_0.05Mn_0.95]O₂，合成的材料组成钠半电池在1.5~4.3 V的电压范围内循环9圈建立Na⁺扩散路径，而后第10次充电脱钠，材料转变为OP4-Na_0.127[Ni_0.05Mn_0.95]O₂。将转变后的材料组装到钾半电池钾化，得到K_0.85Na_0.12[Ni_0.05Mn_0.95]O₂材料[42]。

第三种是将含锂、钠离子的层状金属氧化物组装成钾离子半电池，在钾离子半电池中循环多圈后将材料层间的非钾碱金属通过离子交换完全脱出，而后将材料重新组装成钾离子半电池。如Hwang等通过固相法合成了O3-NaCrO₂，通过组装钾离子电池在1.5~3.8 V的电压范围下循环300次后完全脱钠，得到P3-K_0.69CrO₂正极材料，并将其运用到新的钾离子电池中[43]。

Table 1. Process of some potassium ion battery cathode materials using ion exchange

表1. 一些钾离子电池正极材料运用离子交换法的过程

原始材料	转换过程	转换电压 范围(V)	转换后材料	参考文献
P2-Na0.84CoO2	钾离子半电池	2.0~4.2	Na0.34K0.5CoO2	[41]
O3-NaCrO2	钾离子半电池	2.0~3.6	K0.35Na0.52CrO2	[44]
Na2Mn3O7	钾离子半电池	1.5~3.0		[45]
Na0.9Cr0.9Ru0.1O2	钾离子半电池	1.5~3.8		[46]
P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2	钾离子半电池	1.8~4.1	P2-K2/3Ni1/3Mn2/3O2	[47]

续表

P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2	钾离子半电池	1.5~4.3	P2-K0.75Ni1/3Mn2/3O2	[48]
LiMn0.75Ni0.25O2	锂电充电脱锂后拆解 重新组装钾电	−4.9	K0.5Mn0.75Ni0.25O2	[49]
P′2-Na0.67[Ni0.05Mn0.95]O2	钠电充电脱钠后拆解 重新组装钾电	1.5~4.3	K0.85Na0.12[Ni0.05Mn0.95]O2	[42]
LiNi0.6Co0.2Mn0.2	锂电充电脱锂后拆解 重新组装钾电	−4.7	Li0.27K0.72Ni0.6Co0.2Mn0.2	[50]
O3-NaCrO2	钾电循环300次后拆解 重新组装钾电	1.5~3.8	P3-K0.69CrO2	[43]

2.2. 钠氧化物

2017年，Soda等首次将离子交换法应用于钾离子电池层状金属氧化物正极并证明了在其中离子的交换[41]。实验人员首先通过溶液燃烧法合成了P2-Na_0.84CoO₂材料，并将其作为正极组装了钾半电池，在2 V~4.2 V的电压范围内循环数圈后，正极转换为Na_0.34K_0.5CoO₂并继续在电池内参与循环，后续循环完全转变为K⁺的嵌入/脱出。如图2(a)所示，通过非原位XRD分析证实了六方P2型Na_0.84CoO₂结构中钾离子的插层以及材料向K_0.5CoO₂的转变。同时，材料除了前四个循环涉及钠离子的脱出而导致的容量衰减之外，后续循环的充放电曲线重叠，证明了材料循环的可逆性。该材料在C/20的电流密度下具有82 mA∙h∙g⁻¹的放电比容量并且在C/10的电流密度下循环50次后仍具有80%保留率，其性能优于原始K_xCoO₂。随后，Soda小组通过固相法合成了三斜相的Na₂Mn₃O₇并以此为正极材料组装了钾离子半电池在1.5~3 V的电压范围下进行恒电流充放电测试[45]。不同于同时期之前钾离子电池层状过渡金属氧化物正极所展示出来的多电压平台，该材料展现出单放电平台并具有152 mA∙h∙g⁻¹的首次放电比容量，能够可逆嵌入约两个K⁺，这可能是[Mn₃O₇] ⁻²_∞板间的弱层间相互作用有利于K⁺扩散导致的。在对材料进行倍率测试后发现，与高电流速率相比，低电流速率的容量衰减更多，这可能是Mn³⁺的Jahn-Teller畸变影响四方畸变Mn³⁺O₆八面体的长程有序，导致Mn³⁺从正极溶解到电解质中使得电极的有效氧化还原活性降低从而造成的容量衰减。如图2(b)所示，对材料进行非原位XRD后发现，材料放电时在12.5˚会生成一个峰，并且在完全充电后没有消失，而其峰值强度会随着16˚峰值强度的增加而降低，因此研究人员猜测这是一种两相氧化还原过程。

在层状金属氧化物中进行离子交换时，由于碱金属离子半径的不同，往往伴随材料相的变化。Naveen等研究了P′3-Na_0.52CrO₂中K⁺的嵌入/脱嵌行为[44]。K⁺嵌入Na_0.52CrO₂时会诱导双相结构的性能。这种独特的分布被认为有助于提升电池的速率能力和循环稳定性。研究人员通过常规固相法制备了O3型NaCrO₂材料并作为正极，在2~3.6 V的电压范围内，进行钾离子半电池的充放电进行研究。在第一次充电时Na⁺脱出，提供121 mA∙h∙g⁻¹的比容量，材料转变为P′-Na_0.52CrO₂，放电时容纳0.35的K⁺，提供88 mA∙h∙g⁻¹的比容量，得到K_0.35Na_0.52CrO₂材料。在充放电期间由Cr³⁺/Cr⁴⁺的转变提供容量。在放电时K⁺嵌入后，会形成NaCrO₂/K_0.6Na_0.17CrO₂的双相结构，充电后又回到Na_0.52CrO₂相。研究人员在对第2、3、11次充电后级片进行XRD测试后，证明了这种结构转变是稳定存在而非瞬态的。如图2(c)所示，这种双相结构实现了钠钾离子的均匀分布(路线A)，避免了钾离子的嵌入使得材料某一部分膨胀(路线B)，增加了电池循环稳定性，Na⁺的重排还缩短了K⁺在材料中的扩散路径。然而，Hwang等认为层间过多的Na⁺限制了K⁺的进入，并且复杂的相演变使得结构不够稳定，限制了长循环性能[43]。对此，该团队通过固相法合成了O3-NaCrO₂，如图2(d)所示，通过组装钾离子电池在1.5~3.8 V的电压范围下循环300次后，得到P3-K_0.69CrO₂正极材料，并将其运用到新的钾离子电池中。研究人员认为，当充电超过3.8 V时，会造成材料结构的不可逆变化。在连续的充电过程中，结构中残留的钠离子也会逐渐脱嵌，但由于K⁺更大的离子半径和Na⁺相对较低的溶剂化能，转变过程相对困难，直至300圈后，得到P3-K_0.69CrO₂纯相材料。

Figure 2. (a) Ex-situ XRD measurements of pristine, charged and discharged electrodes of Na_0.84CoO₂ [41]; (b) Ex situ XRD patterns at charge/discharge states of the pristine Na₂Mn₃O₇ [45]; (c) Schematic diagram depicting two possible routes for reversible K⁺-insertion/deinsertion in P′3-type Na_0.52CrO₂ [44]; (d) Corresponding charge–discharge voltage curves of O3-NaCrO₂ at the 1st, 50th, 300th cycle and the refreshed cell at 0.1 C rate (10 mA∙g⁻¹) [43]

图2. (a) Na_0.84CoO₂原始、充电和放电电极的非原位XRD测试[41]；(b) 原始Na₂Mn₃O₇在充电/放电状态下的非原位XRD图谱[45]；(c) 描述P′3型Na_0.52CrO₂中可逆K⁺嵌入/脱嵌的两种可能途径的示意图；(d) O3-NaCrO₂在0.1 C (10 mA∙g⁻¹)的速率下第1次、第50次、第300次循环和新组装电池的相应充放电电压曲线[43]

随后，钠的Cr基层状氧化物也在被持续研究，不同碱金属嵌入脱出时所占据的不同位点往往会影响材料的离子迁移速率。Zhang等通过固相法制备了Na_0.9Cr_0.9Ru_0.1O₂材料并作为正极组装了钾离子半电池，在1.5 - 3.8 V的电压范围下进行恒电流充放电测试[46]。材料在第一次充电时脱钠，后续循环过程被视为钾的嵌入/脱出，但实际上钾离子仍以较慢的速率取代层间残留的钠离子。通过恒电流间歇滴定技术发现，K⁺的扩散系数可以与Na⁺的扩散系数接近甚至超过，对于这种反常，研究人员提出了两个方面的因素，一方面是当完全放电时，大半径的K⁺嵌入材料并使层间距增大，此时材料会经历由P′3相(无K相)到P3 (富K相)和O3 (无K相)双相的转变。另一方面，Na⁺脱嵌时会产生O3到P′3的相变，这代表着Na⁺的扩散路径需要通过四面体间隙位点(八面体位点–四面体间隙位点–八面体位点)，这需要克服更高的能垒，而钾离子的嵌入仅需通过棱柱位之间的直接扩散。该材料组装的电池在0.1C时具有100.6 mA∙h∙g⁻¹的高放电比容量，在0.5C下循环300次后仍具有80.1%的容量保持率。Nathan等通过固相法合成了P2-Na_0.7[Cr_0.85Sb_0.15]O₂，组装钾离子半电池循环50圈后离子交换完成，得到P2-K_0.62Na_0.08[Cr_0.85Sb_0.15]O₂(IE-KCSO)材料[51]。同时，作为对比，通过固相法合成了结构和组成几乎一致的P2-K_0.7[Cr_0.85Sb_0.15]O₂(KCSO)材料。IE-KCSO较KCSO具有更高的容量和更好的倍率性能，在0.5C的电流密度下具有72 mA∙h∙g⁻¹的初始放电比容量，循环一百圈后保持率为96%。在电化学交流阻抗测试中，IE-KCSO中较KCSO更高的R_CT表明IE-KCSO的优异速率特性并非源于电荷转移反应的较低活化势垒，而在恒电流间歇滴定测试中IE-KCSO拥有较KCSO更高的K⁺扩散速率，这或许是Na⁺的再分布引起的。IE-KCSO的循环稳定性可能来自于充放电期间其较小的尺寸变化。K_0.69CrO₂较NaCrO₂拥有优异的结构稳定性，在100 mA∙g⁻¹的电流密度下1000次循环后仍有65%的容量保持率，同时也很好的保持了原始的晶体结构。此外，K⁺在K_0.69CrO₂中拥有低活化能垒，这使得K_0.69CrO₂拥有高比容量。

锰基材料由于其无毒、廉价等优势，是层状过渡金属氧化物研究的热门材料之一。然而，由于直接合成的P2-K_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂材料杂质太多，难以通过传统固相法直接合成，因此Nathan等通过固相法制备了P2-Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂材料[47]。组装的钾离子半电池在1.8 - 4.1 V的电压范围内循环50圈后，充放电曲线没有了明显的变化，代表离子交换过程的完成，交换后的KNMO可以继续在电池中作为钾离子电池正极材料参与循环。制得注意的是，离子交换时上截止电压需要限制在材料P2相进行，以避免P2-O2的相变所带来的大体积变化及较差的电化学性能。对比材料在钠离子电解液和在钾离子电解液的CV曲线，KNMO的氧化还原对明显多于NNMO，这表明K⁺的传输较Na⁺更需要空位有序。通过对离子交换不同循环圈数后的材料进行非原位XRD发现，随着循环次数增加，16.34˚的富钠相逐渐减弱，同时，15.10˚的峰出现，这是Na⁺/K⁺的混合相。14.27˚的峰在第4个循环后出现，为富钾相。30个循环后，交换基本完成。随后，对材料在1.5~4.8 V的电压范围内进行了高电压研究，通过非原位XRD可以发现，当充电至4.6 V时，20.10˚出现了代表O2相的峰。同时，循环过程中高电压平台缩短，表明了O2相带来的不利影响。因此，将材料范围限制在1.5~4.5 V后，材料在0.5 C的电流密度下具有82 mA∙h∙g⁻¹的放电比容量，循环一百圈后仍78.6 mA∙h∙g⁻¹，保持率达96%。同时，材料具有极佳的倍率性能。Jo等人通过喷雾热解法合成了P2-Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂材料，组装钾离子电池经过10个循环后，得到P2-K_0.75Ni_1/3Mn_2/3O₂材料[48]。如图3(a)所示，充电脱钠时材料保持了原始的层状结构，放电时生成了钾化P2相，并向P′2相转变。10个循环后，材料完全脱钠，同时，循环的玻璃纤维隔膜中能检测到钠。基于第一性原理，如图3(b)所示，预测当结构中的K含量接近 ≈ 0或 ≈ 1 mol时，c轴参数大大降低，而降低基于棱柱(如P2或P3)层状结构的c轴参数会导致氧滑动和基于八面体(如O2、O3和OP4)层状结构的相变。

Figure 3. (a) Operando SXRD results for P2-Na_2/3[Ni_1/3Mn_2/3]O₂ cell during the first cycle and the corresponding variation in lattice parameters and (b) predicted structural change of P2/O2-K_x[Ni_1/3Mn_2/3]O₂ as a function of K content [48]

图3. (a) P2-Na_2/3[Ni_1/3Mn_2/3]O₂电池在第一个循环期间的操作SXRD结果以及晶格参数的相应变化和(b) 作为K含量函数的P2/O2-K_x[Ni_1/3Mn_2/3]O₂的预测结构变化[48]

Choi等认为直接使用离子交换，Na金属和K金属会产生易燃的液态Na-K合金。因此，研究人员通过喷雾热解合成了P′2-Na_0.67[Ni_0.05Mn_0.95]O₂ [42]。合成的材料组成钠半电池在1.5~4.3 V的电压范围内循环9圈建立Na⁺扩散路径，而后第10次充电，材料转变为OP4-Na_0.12 [Ni_0.05Mn_0.95]O₂。将转变后的材料组装到钾半电池钾化，得到K_0.85Na_0.12[Ni_0.05Mn_0.95]O₂材料。不同于报道的P′2-Na_2/3MnO₂在高于4.0 V (相对于Na⁺/Na)的充电过程中，P′2相几乎消失同时形成新的OP4相，由原位XRD可以得知，属于P′2相的代表性峰(002)，(114)和(118)在充放电过程中始终保留，没有转变为OP4相，并且在完成充放电后，峰的偏移回归原位，没有向P′′2相转变，而P′′2相的形成与Jahn-Teller畸变有关。通过第一性原理计算，P′2相较OP4相更稳定，在离子嵌入/脱嵌时不会发生大的体积变化。

2.3. 其他氧化物

除钠离子的层状金属氧化物通过离子交换被用于钾离子电池以外，含锂离子的层状金属氧化物也有用于钾离子电池的例子，但这些材料的性能普遍不如钠离子层状氧化物具有优势。Bhitia等采用共沉淀法合成了尖晶石型LiMnO₂和LiMn_0.75Ni_0.25O₂，材料在锂半电池中充电脱锂后，组装钾半电池，第一个循环时转变为层状相的K_0.42MnO₂和K_0.5Mn_0.75Ni_0.25O₂(KMNO) [49]。图4(a)展示了KMNO的非原位XRD图，在50次循环后，峰形由于多次膨胀收缩而表现出无序，但主要峰位置没有改变，证明了其未产生相变。Sohn等通过离子交换法将商用NCM622(LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂)材料转变为用于钾离子电池正极的Li_0.27K_0.72Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂(LKNCM)材料[50]。NCM622材料在锂半电池中充电脱锂，随后在钾半电池中放电至2 V进行嵌钾。脱锂时材料由致密微球结构产生裂纹，嵌钾后转变为纳米多孔结构。NCM622中约72%的Li⁺离子在层状框架中被K⁺离子取代。通过原位XRD可以发现，在嵌钾时材料的(003)和(006)峰的强度显著降低并向小角度略微偏移，这代表嵌钾时材料的部分结构崩塌以及层间距增大，这也证实了钾离子的嵌入。由于电解质的氧化分解和初级颗粒的结构降解，材料会发生不可逆反应，这也使得材料的容量保持率不高。

Figure 4. (a) Ex-situ XRD patterns of electroformed KMNO electrode [49]. (b) Schematic illustration on the ion exchange process of K-Birnessite samples [52]

图4. (a) 电化学转换的KMNO电极的非原位XRD图[49]。(b) 钾水铝石样品的离子交换过程示意图[52]

在结构稳定的情况下，增加钾离子电池层状金属氧化物层间的钾离子含量，具有提高电化学性能的可行性。因此，Gao等人在合成钾的水钠锰矿(KBir)之后，通过KOH进行钾离子之间的离子交换，增加的材料中的钾含量[52]。具体操作方式如图4(b)所示，是将制得样品在130˚C加热下用1M KOH溶液回流5小时，并表示为s-KBir。KBir和s-KBir样品中的K/Mn比分别约为0.21和0.31，证明了过量的K⁺通过离子交换掺入到原始样品中。此外，研究人员还发现离子交换还有利于细化晶粒尺寸以缩短K⁺离子扩散时间并促进更快的动力学，提高所制得电池的容量。

3. 结论与展望

综上所述，离子交换法通过交换层间过渡金属氧化物的层间碱金属，可以制得普通合成方法难以得到的材料。残留的非钾碱金属在层间可以通过再分布，缩短钾离子扩散路径，提高钾离子扩散速率。与直接合成的材料相比，文章所展示的运用离子交换制得的材料具有更优异的电化学性能。同时，钠氧化物材料在钾离子电池中由于钾离子的扩散，较其在钠离子电池电化学充放电过程中具有更稳定的结构。以上材料证明了离子交换法的优异性。然而，目前的离子交换研究旨在研究材料的转变过程和转换后循环时的相变，关于离子交换对大部分材料所普遍适用的机理解释还未得到提出，这导致除合成指定材料外，在其他材料上无法针对性地运用离子交换法调控性能。除此之外，除层间碱金属外，合成层间含其他离子的材料，进行离子交换，或许能起到支撑结构以及其他不一样的作用。

致 谢

感谢横向项目低温钠离子电池正负极材料及电池生产工艺的研发(2023410707000503)的支持。

NOTES

^*通讯作者。