三维花状SnO₂@NC负极材料的制备及储锂性能研究

Preparation and Lithium Storage Properties of Three-Dimensional Flower-Like SnO₂@NC Anode Materials

摘要: 采用水热合成法制备了一种三维花状SnO₂微米材料，并以多巴胺作为碳源在其表面包覆一层氮掺杂碳层(SnO₂@NC)。作为锂离子电池负极材料，SnO₂@NC相比于SnO₂表现出更为优异的电化学性能。实验数据显示：SnO₂@NC在1 A·g⁻¹电流密度下循环500圈仍然保持430.9 mA·h·g⁻¹的可逆比容量，倍率性能在5 A·g⁻¹电流密度下具有566.9 mA·h·g⁻¹的高放电容量。其优异的电化学性能得益于外部包覆的碳层缓解了SnO₂充放电过程中的体积膨胀，以及氮掺杂碳层加快了材料电子/离子传输速率。

Abstract: A three-dimensional flower-like SnO₂ micromaterial was prepared by hydrothermal synthesis and coated with a nitrogen-doped carbon layer (SnO₂@NC) using dopamine as a carbon source. As an anode material for lithium-ion batteries, SnO₂@NC exhibits superior electrochemical properties compared with SnO₂. The experimental data show that SnO₂@NC maintains a reversible specific capacity of 430.9 mA·h·g⁻¹ after 500 cycles at a current density of 1 A·g⁻¹, and a high discharge capacity of 566.9 mA·h·g⁻¹ at a current density of 5 A·g^-1 for multiplication performance. The excellent electrochemical performance is attributed to the externally coated carbon layer that mitigates the volume expansion of SnO₂ during charging and discharging, as well as the nitrogen-doped carbon layer that accelerates the electron-ion transport rate of the material.

1. 引言

近年来锂离子电池由于在日常生活中得到越来越广泛的应用，在设备3C等领域发挥着重要作用[1]。然而SnO₂负极材料在充放电过程中常常伴随着较大的体积变化，以及随之而来的结构坍塌导致容量迅速衰减。目前市面上流行的石墨负极材料由于其理论比容量低等问题，急需找到一种能量密度高、安全性较好的负极材料来改善锂离子电池的电化学性能。目前锂离子电池非碳负极材料主要由钛基、锡基、硅基组成，其中SnO₂理论比容量高达1494 mA·h·g⁻¹，是碳/石墨负极材料理论比容量的4倍[2]。但SnO₂作为锂离子电池的负极材料，仍存在首次库伦效率低、体积膨胀高等问题[3]。

为了解决上述问题，Fan等人[4]提出了一种可扩展的一锅喷雾热解方法，形成Sn@SnO₂-3DGHPC (三维分层多孔碳)材料。利于Sn@SnO₂核壳纳米颗粒均匀固定在三维石墨化的分层多孔碳网络上，其在第二个循环中容量高达1201 mA·h·g⁻¹，在100次循环仍然保持1127 mA·h·g⁻¹的高放电容量。Zhang等人[5]合理设计具有特色新型的多孔纳米结构SnO₂@C复合材料，电极具有更高的表面积，缓解循环过程的体积膨胀，缩短锂离子在电极中的转移路径，所制备的材料在0.1 A·g⁻¹经过150次循环后可保持745.7 mA·h·g⁻¹的高放电容量，在2 A·g⁻¹的高电流密度下，放电容量可达到292.0 mA·h·g⁻¹。Qin等人[6]通过简单可扩展的原位化学气相沉积(CVD)技术，开发一步制造的三维多孔石墨烯网络，固定与锡纳米颗粒(5~30 nm)封装与石墨烯外壳约1 nm (Sn@G-PGNWs)作为优越的锂离子电池负极材料，这种3D混合负极表现出非常高的速率性能0.2 C时为1022 mA·h·g⁻¹，0.5 C时为865 mA·h·g⁻¹，1 C时为780 mA·h·g⁻¹。

上述文献制备流程过于复杂，本文采用简单的水热法合成一种三维花状SnO₂并以多巴胺作为碳源，制备得三维花状SnO₂@NC复合材料。得利于外部包覆的含氮碳层，制得成的SnO₂@NC复合材料作为锂离子电池负极材料，展现出较高的可逆容量、优异的倍率性能和较好的循环稳定性。

2. 实验部分

2.1. SnO₂@NC材料的制备

称取0.6561 g的Na₂SnO₃·3H₂O溶于35 mL的无水乙醇中，超声10 min，形成溶液A。将0.56 g的NaOH溶于35 mL去离子水中，搅拌至溶解，形成溶液B。将溶液A与溶液B混合超声15 min，放入100 mL的反应釜，以200℃的恒温温度反应48 h。反应结束，以去离子水和无水乙醇为溶剂交替离心，烘干后得到SnO₂-pre。

去离子水为溶剂配置Tris缓冲溶液，将溶液PH值控制在8.5。称量100 mg的SnO₂溶解于100 mL缓冲溶液中，超声分散30 min，加入60 mg的多巴胺搅拌12 h。待反应结束，去离子水和无水乙醇交替清洗分离沉淀物，烘干得到均匀包覆多巴胺的SnO₂ (SnO₂@PDA)。此时SnO₂@PDA沉淀为观察为黑色。将SnO₂@PDA置于管式炉内，以氩气为气氛，升温速率3~5℃·min⁻¹，400℃恒温2 h，得到SnO₂@NC复合材料。对照组将采用SnO₂-pre，放入管式炉后同上气氛、升温速率、恒温时间和温度，得到热处理的SnO₂。

2.2. 电极的制备及电池的组装

将SnO₂@NC复合材料、导电炭黑Super P (SP)、聚偏氟乙烯(PVDF)按照7:2:1的质量均匀混合于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中形成混合物。研磨至混合物呈现光滑晶面，将混合物均匀平铺在铜箔上，放入真空干燥箱，110℃预烘12 h，待烘箱内降至室温取出。铜箔进行裁片、压片和称量。以锂片作为对电极，电解液为锂离子二次电解液(LB-275 1.0 M LiPF₆ in EC:DMC:DEC = 1:1:1 Vol% With 10.0% FEC)，在气氛为Ar₂手套箱中组装成半电池。

2.3. 结构表征

通过场发射扫描电子显微镜(SEM, SU8010)观察材料微观形貌。通过X射线衍射仪(XRD, Bruker- D8-Advance)表征材料晶体结构。

2.4. 电池的电化学性能测试

实验采用多通道蓝电电池测试系统(CT3002CA)进行恒流充放电测试，电压窗口是0.01~3.00 V。使用上海辰华电化学工作站(CHI660D)进行循环伏安测试(CV)和交流阻抗测试(EIS)，0.1 mV·s⁻¹扫描速率，100 kHz~0.1 Hz频率范围。

3. 结果与讨论

3.1. 结构表征

为了表征SnO₂@NC复合材料相结构，将SnO₂和SnO₂@NC分别制样进行X射线衍射测试。测试结果如图1所示SnO₂和SnO₂@NC在26.61˚、33.89˚、37.95˚、38.97˚、42.63˚、54.76˚、57.82˚、61.87˚、64.72˚、65.94˚、71.28˚和78.71˚出现的特征峰，分别对应金红石结构的SnO₂标准卡片(PDF#41-1445)。以上特征峰对应的晶面分别为(110)、(101)、(200)、(111)、(211)、(220)、(002)、(310)、(112)、(301)、(202)和(321) [7]。说明实验通过水热法成功制备出纯相SnO₂。

图2展示了SnO₂-pre、SnO₂、SnO₂@PDA和SnO₂@NC的扫描电子显微镜(SEM)。其中(a)、(b)分别为SnO₂-pre和SnO₂、SnO₂-pre在氩气的气氛下经过400℃热处理后，微观形貌呈现出三维花状结构，表面结构光滑。(c)、(d)分别为SnO₂@PDA和SnO₂@NC，可以看出多巴胺均匀包覆于三维花状结构表面，在氩气的气氛下经过400℃的热处理后，表面结构粗糙，包覆于表面的碳层有效缓解SnO₂在充放电循环后体积膨胀带来的结构破坏，同时氮掺杂碳能够提高材料的导电性[8]。

3.2. 电化学性能测试

为了研究SnO₂@NC复合材料在锂离子电池中的电化学性能，对其进行伏安循环法、倍率性能、

Figure 1. XRD profiles of SnO₂ and SnO₂@NC

图1. SnO₂和SnO₂@NC的XRD图谱

Figure 2. SEM images of SnO₂-pre (a); SnO₂ (b); SnO₂@PDA (c); SnO₂@NC (d)

图2. (a) SnO₂-pre；(b) SnO₂；(c) SnO₂@PDA；(d) SnO₂@NC的SEM图谱

长循环性能和交流阻抗测试。图3 SnO₂和SnO₂@NC伏安循环法，电压区间设置为0.01~3.00 V，扫描速率为0.1 mV·s⁻¹。负极扫描时，图3(a)中0.71 V和图3(b)中0.67 V处不可逆还原峰对应为在初始放电过程中在负极表面形成SEI (Solid Electrolyte Interphase)膜；随后0.19 V产生还原峰，对应SnO₂与Li⁺产生合金化反应，0.53 V和1.26 V处的氧化峰是由Li_xSn的去合金反应以及锂离子脱嵌引起的；此外，在1.81 V处微弱的氧化峰是由于部分SnO₂于Na₂O反应形成的[9]-[11]。相比于SnO₂、SnO₂@NC后两圈的重合度较高，这表面SnO₂@NC具有较好的电化学可逆性。

Figure 3. The cyclic voltammetry curves of SnO₂ and SnO₂@NC

图3. (a) SnO₂和(b) SnO₂@NC循环伏安曲线图

为了进一步探究SnO₂@NC复合材料在改性过后电化学性能的显著提升，组装成半电池进行高倍率性能测试。图4所示SnO₂@NC复合材料在0.2 A·g⁻¹、0.5 A·g⁻¹、1.0 A·g⁻¹、2.0 A·g⁻¹、5.0 A·g⁻¹和0.2 A·g⁻¹电流密度下进行倍率性能测试，负极的放电比容量分别1026.4 mA·h·g⁻¹、851.3 mA·h·g⁻¹、754.8 mA·h·g⁻¹、675.6 mA·h·g⁻¹、575.2 mA·h·g⁻¹、776.9 mA·h·g⁻¹。SnO₂在相同电流密度下的放电比容量分别是817.5 mA·h·g⁻¹、706.5 mA·h·g⁻¹、657.4 mA·h·g⁻¹、598.7 mA·h·g⁻¹、509.3 mA·h·g⁻¹、663.6 mA·h·g⁻¹。当电流密度达到5.0 A·g⁻¹时，SnO₂@NC的放电容量达到575.2 mA·h·g⁻¹和557.8 mA·h·g⁻¹，SnO₂的放电容量达到509.3 mA·h·g⁻¹和379.8 mA·h·g⁻¹。SnO₂@NC优异的电化学性能可以归功于氮掺杂碳层包覆在SnO₂表面，提高了材料的导电性；同时比表面积增加，提高电解液的润湿性和离子的传输速率，也增加活性点位参与电化学反应；此外在大电流密度下，碳层有效缓解SnO₂粉末化带来的体积膨胀和团聚现象[12]。

Figure 4. Rate performance graphs of SnO₂ and SnO₂@NC under different current densities

图4. 不同电流密度下SnO₂和SnO₂@NC的倍率性能图

将SnO₂@NC置于1 A·g⁻¹的电流密度下，进行500次的充放电循长环。从图5可以看出，SnO₂@NC复合材料在循环500次后依然稳定在430.9 mA·h·g⁻¹的比容量，容量保持率可达55.61%；而SnO₂在循环200次后比容量为108.5 mA·h·g⁻¹，容量保持率仅为19.64%。由此可以证明SnO₂表面包覆氮掺杂碳层，缓解体积膨胀带来的危害，增加结构的稳定性，在大电流密度下具有提高电池电化学性能的效果。

对SnO₂和SnO₂@NC中Li⁺扩散进一步研究，采取0.1 mV·s⁻¹的扫速，在频率100 kHz~0.1 Hz范围内对SnO₂和SnO₂@NC进行交流阻抗图谱测试。图6 SnO₂和SnO₂@NC负极材料在循环过后的Nyquist图谱，其中含有拟合的等效电路图。观察图可以得出Nyquist图谱都由高频区的半圆和低频区的斜线组成，其中高频区的半圆对应于电荷转移电阻，低频区的斜线对应于Li⁺扩散过程引起的Warburg阻抗(Z_w)有关[13]。根据插图中的模拟电路图可以得到SnO₂和SnO₂@NC的电荷转移电阻(R_ct)分别是238.2 Ω和162.5 Ω。

Figure 5. Cycle performance curves for SnO₂ and SnO₂@NC

图5. SnO₂和SnO₂@NC的循环性能曲线

Figure 6. AC impedance spectra of SnO₂ and SnO₂@NC electrodes

图6. SnO₂和SnO₂@NC的交流阻抗曲线图

4. 结论

通过简单是水热法和高温碳化制的SnO₂@NC复合材料。作为锂离子电池负极材料，在1 A·g⁻¹电流密度下循环500圈可保持430.9 mA·h·g⁻¹的可逆比容量，倍率性能在5 A·g⁻¹电流密度下拥有566.9 mA·h·g⁻¹的高放电容量。良好的电化学性能主要归因于外部包覆的氮掺杂碳层缓解材料在循环过程中的体积膨胀，同时提高材料的导电性，提高材料循环稳定性与倍率性能。

基金项目

1、宁德师范学院中青年教师科研项目建设专项(2022ZQ104)；2、大学生创新创业训练计划项目(202410398004)。

NOTES

^*通讯作者：黄晓辉，女，教授，主要从事电池负极材料的研发。