1. 引言
多铁性材料一般是指具有铁电性、铁磁性、铁弹性以及铁涡性两种及以上性质的材料,并且所含有的基础铁性之间还存在耦合效应[1],因其优异的性质引起了人们的重点关注和极大的研究兴趣。值得一提的是,人们在研究铁电材料的铁电性,发现了一些光伏现象。更发现了铁电材料还具有令人奇特的光伏效应,即其产生的光伏电压不受禁带宽度的限制,其光伏电压可达103~105 V,此效应还可以受电场调控[2]。对于各种铁电氧化物其具有良好的铁电光伏效应,然而大多数铁电氧化物都是具有宽带隙结构(>3 eV),这对太阳光谱的利用率较低,即使在带隙为2.7 eV的铁酸铋(BiFeO3)中,光吸收的程度也只有太阳光谱的12% [3] [4],这导致能量转换效率受到宽带隙的限制,为了在铁电光伏的发展中突破带隙所带来的限制,研究新型窄带隙半导体的工作不可或缺。
KBiFe2O5 (KBFO)做为一种新型窄带隙多铁材料,带隙为1.6~1.7 eV [5],由于与太阳光谱匹配的带隙区间为:1.0~1.8 eV [6],KBFO相较于其他宽带隙铁电体,有较高的太阳光利用率。在磁学性能方面,KBFO的磁构型为g型反铁磁结构,其磁矩存在一定的倾斜角度,使得固有磁矩不能相互抵消,从而表现出弱铁磁性[6]。但尽管如此,KBFO的性能在应用层面上仍存在不足。例如:KBFO是反铁磁性,对于多铁材料,这一调控维度十分难以实现,以及其1.67 eV的带隙仍然不是最理想的铁电光伏材料。因此,对KBFO的改性工作依然十分有意义。
掺杂作为一种简便且有效的手段,常被用来调控材料的物理性质。在Ranjan Rai等人的研究中[7]-[9],某些元素如La取代处于A位的Bi元素,带隙的大小有着微小变化,这是因为Bi被替代后,晶体结构会被改变,进而影响带隙的改变。而Bi元素对带隙贡献较小,所以A位掺杂对于带隙的影响较小。在Zhang等人的研究中[10],利用第一性原理对KBFO的能带结构进行计算,给出其态密度,证明KBFO带隙主要贡献的是Fe元素的d轨道(导带CB)和O元素的p轨道(价带VB),即KBFO窄带隙的原因可以归于FeO4四面体的存在。但现今对KBFO的B位掺杂的有关研究仍比较少,因此对KBFO的B位掺杂改性机理研究是十分重要的。KBFO磁构型为g型反铁磁结构,替代Fe元素可以释放部分磁矩从而提升样品的磁学性能。
在本文中,我们同样利用掺杂的手段,探究不同浓度Ni元素替代Fe元素对于KBFO样品磁学性能的影响。Ni2+的半径为0.69 Å,Fe3+的半径为0.65 Å,Ni2+半径与Fe3+半径相近,该实验设计可行性较强。研究结果表明,掺杂浓度的提高使得KBFO的磁学性质得到了提升。在一定程度上,该掺杂工作极大地拓展了KBFO材料的使用范围,拓宽了该材料的使用场景,因此对于KBFO进行B位掺杂十分具有意义。
2. 技术路线
实验流程
本文采用溶胶–凝胶法制备一系列不同浓度Ni2+掺杂的0.02 mol的KBiFe2(1-x)Ni2xO5 (x = 0.04, 0.05, 0.06, 0.07, 0.08)其工艺流程流程如图1所示,药品使用情况如表1所示。
Figure 1. Process flow chart of sol-gel preparation of KBFO
图1. KBFO溶胶–凝胶制备工艺流程图
Table 1. Dosage of drugs with different doping concentrations
表1. 不同掺杂浓度的药品用量
药品/g |
KBiFe1.92Ni0.08O5 |
KBiFe1.90Ni0.10O5 |
KBiFe1.88Ni0.12O5 |
KBiFe1.86Ni0.14O5 |
KBiFe1.84Ni0.16O5 |
KNO3 |
2.0220 |
2.0220 |
2.0220 |
2.0220 |
2.0220 |
(NO3)3·5H2O |
9.7014 |
9.7014 |
9.7014 |
9.7014 |
9.7014 |
(NO3)3·9H2O |
15.5136 |
15.3520 |
15.1904 |
15.0288 |
14.8672 |
(NO3)2·9H2O |
0.4653 |
0.5816 |
0.6979 |
0.8142 |
0.9305 |
C6H8O7·H2O |
12.5075 |
12.4823 |
12.4571 |
12.4319 |
12.4067 |
3. 性能检测
3.1. 测试及表征方法
采用X射线多晶粉末衍射仪器(Cu靶)测试不同Ni2+浓度掺杂KBFO块体样品的XRD图谱;磁性的表征采用综合物性测量系统(PPMS),测量不同Ni2+浓度掺杂样品在常温300 K下的磁滞回线(M-H),磁场范围为:±20 kOe。
3.2. X射线衍射图谱分析
图2给出了不同Ni掺杂浓度(4%~8%)下KBFO的XRD图谱,其中Bragg positions是未掺杂纯KBFO的XRD衍射峰谱。通过与纯KBFO的X射线衍射图谱对比,我们可知所制备的Ni掺杂KBFO块体的衍射峰对应较为良好,没有特别明显的其他结构相的衍射峰。相应明显的特征主峰如11.01˚、18.47˚、21.28˚、23.59˚、24.73˚、26.96˚、30.32˚、31.36˚、34.02˚等处都有着较为明显的特征峰与之对应。且无杂峰,这表明各掺杂样品成像良好。
Figure 2. XRD curves of KBFO with different Ni doping concentrations
图2. 不同Ni掺杂浓度的KBFO的XRD曲线
但各掺杂样品的部分衍射峰相对于纯相KBFO样品的会产生一些微小的偏移,这是因为掺入的Ni2+的半径略大于Fe3+的半径,Ni2+取代Fe3+会造成部分键长发生改变,使FeO4的四面体结构发生一些改变,造成KBFO晶格发生微小的畸变。
由布拉格方程:
,对于波长一定的情况下,可知衍射角θ变化越大,晶面间距d的变化也越大,晶面间距的变化程度可以体现晶格畸变的程度,即晶面间距d变化越大晶格畸变越大。由此分析可以得知衍射峰位置(2θ)偏移越大,晶格畸变程度越大。通过与标准纯KBFO的衍射峰位置比较可以得出,衍射峰位置偏移大小8% > 6% > 4% > 7% > 5%,即晶格畸变程度8% > 6% > 4% > 7% > 5%。可以看出5%的样品成像最好,对比4%和5%样品的衍射峰位置偏移大小十分相近,可以得出4%和5%的晶格畸变是比较相似的;8%、7%、5%、4%的衍射峰位置是向大角度方向偏移,而6%样品则向小角度方向偏移,可以看出相对于6%的样品衍射峰位置,7%和5%的衍射峰位置偏移很大,即由5%与6以及6%与7%的样品晶格畸变相对程度很大。
3.3. 磁性分析
前面提到KBFO表现出弱铁磁性,为探究Ni2+掺杂对KBFO磁性的影响,我们测量得到了各掺杂样品的磁滞回线(M-H曲线),结果如图3所示。
在KBFO中磁矩主要来源于Fe3+离子未成对电子的自旋磁矩,Fe3+具有高自旋态,Fe3+具有5个未成对电子,通常情况下,这些电子的自旋会相互作用,产生铁磁性。KBFO属于g型反铁磁结构,其磁矩存在一定的倾斜角度,使得固有磁矩不能相互抵消,从而表现出弱铁磁性[9]。由图3(a)和图3(b)可知,随着掺杂浓度的升高,KBFO的磁矩逐渐增强。但由于Ni2+与Fe3+半径存在差异,可能导致掺杂后Fe-O-Fe键角的变化或单元胞畸变,单元胞畸变反过来改变自旋倾斜,从而导致磁化强度增强,又或者是由于Ni元素本身含有磁性,Ni2+ (2.8 μB)和Fe3+ (5.9 μB)的磁矩略有不同,这种磁矩的差异有可能抑制倾斜自旋结构并增加磁矩[11]。所以综上可以得知Ni2+掺杂对KBFO磁性的影响主要是来源于两个方面,其一是Ni2+的掺杂导致了晶格畸变,进而影响了FeO4的四面体结构,进而影响了磁性,其二是Ni本身含有的磁性与Fe本身含有磁性,二者磁矩不同,二者磁矩的相互作用对磁性产生了影响。
Figure 3. (a) M-H hysteresis loop of KBFO with different Ni doping concentrations; (b) Local magnification diagram of M-H hysteresis loop; (c) Coercivity Hc curve with Ni doping content; (d) Residual magnetization Mr Curve with Ni doping content
图3. (a) 不同Ni掺杂浓度的KBFO的M-H磁滞回线;(b) M-H磁滞回线的局部放大图;(c) 矫顽力Hc随Ni掺杂含量的变化曲线;(d) 剩余磁化强度Mr随Ni掺杂含量的变化曲线
对于图3(c),我们可以观察到随Ni的掺杂含量的上升,矫顽力有着微小的上升,矫顽力的大小指示材料抵抗退磁的能力,矫顽力大小的改变主要是由于杂质元素的引入,随着掺入的Ni元素含量的提高矫顽力大小不断上升。对于图3(d),我们可以观察到,随Ni2+的掺杂含量的上升,剩余磁化强度Mr先增大后减小再增大,可以看出再6%到7%时剩余磁化强度Mr降低了,在7%到8%时,剩余磁化强度Mr又上升了,剩余磁化强度和掺杂含量的关系并没有随着掺杂含量上升而上升。通过以上X射线衍射图谱分析可以知道7%样品的晶格畸变的程度比6%样品的更小,成像更好。虽然7%样品的Ni含量大于6%,但是7%样品的晶格畸变小于6%,这可能是导致7%样品剩余磁化强度小于6%样品的原因。进而对比4%和5%样品,由XRD图可以看出他们之间衍射位置的偏移相似,即晶格畸变程度相似,二者磁性之间差距主要是来源于Ni的含量,所以可以看出4%到5%样品的剩余磁化强度增加幅度较小。对比5%和6%样品,由于前面的分析得出,5%和6%晶格畸变程度相差很大,再加上6%的Ni含量大于5%,5%到6%所以剩余磁化强度增加量很多。对于8%样品,其Ni含量最高且从图2可以看出其衍射峰位置偏移大,相较于7%也是偏移大,晶格畸变程度大,可知8%样品的剩余磁化强度最高,7%到8%剩余磁化强度增加量多。各掺杂样品磁性能具体测试数据如表2所示。
Table 2. Relationship between magnetic properties and Ni doping content
表2. 磁性能与Ni掺杂含量的关系
Ni的掺杂含量x |
矫顽力Hc (Oe) |
剩余磁化强度Mr (emu/g) |
0.04 (4%) |
210 |
0.92 |
0.05 (5%) |
220 |
1.00 |
0.06 (6%) |
240 |
1.89 |
0.07 (7%) |
250 |
1.58 |
0.08 (8%) |
260 |
2.32 |
4. 结论
本实验通过溶胶凝胶法成功合成了KBiFe2(1-x)Ni2xO5样品(x = 0.04, 0.05, 0.06, 0.07, 0.08)。在各掺杂浓度样品的KBFO样品成像良好,并无特殊的杂峰出现,仅有一些衍射峰位置的小角度偏移;磁性分析显示,随着Ni2+掺杂含量的增加,KBFO的磁滞回线显示出更强的磁矩,而矫顽力和剩余磁化强度的变化趋势较为复杂。在磁化强度随掺杂浓度的变化分析中,在6%至7%掺杂浓度的样品,剩余磁化强度出现降低,这可能与晶格畸变程度的减小有关。此外,8%掺杂浓度的样品表现出最高的剩余磁化强度,这可能与较大的晶格畸变和Ni2+的磁性贡献有关。本研究为理解Ni2+掺杂对KBFO磁性的影响提供了物理机制,同时也为进一步优化KBFO材料的物理性质和拓展其应用方面提供了实验依据。
致 谢
本工作得到福建省自然科学基金项目(2020J01192, 2021J01191)、2023年福建省高校物理学学科联盟大学生创新训练项目、福建师范大学“大学生创新创业训练计划”(创新训练类) (cxxl-2024368, cxxl- 2024369)项目资助。
NOTES
*通讯作者。