1. 引言
随着工业化进程，土壤重金属污染问题越发突出，针对鹰潭市某重金属污染地块的土壤修复探索一种绿色低碳资源化相结合的修复技术。鹰潭市贵溪火力发电厂每年产生上万吨粉煤灰，目前粉煤灰综合利用技术已经成型，主要用于新型建材环保墙体砖的烧制，解决了大量粉煤灰存储难的问题，也实现了固废再利用的资源化处置。本次研究在结合新型环保墙体材料砖的烧制中掺杂一定比例的重金属污染土，使得成品砖在符合建筑材料标准上也符合环保材料的要求，实现双赢的技术突破。
2. 鹰潭市某重金属污染土壤特性
以鹰潭市某重金属污染地块土壤开展中试研究对象，地块内污染土超标元素为砷、铅、锌等重金属，超过《建设用地土壤污染风险管控标准》DB36/1282-2020第二类用地筛选值，但经固体废物危险特性鉴定为一般工业固体废物，故本次研究的中轻度重金属污染土指的是不属于危险固废可以作为一般工业固废管理的污染土壤(不存在挥发性或半挥发性有机物污染)。污染土壤主要以第四系全新统冲积层粉砂质黏土为主，上面覆盖少量第四系全新统人工堆积砂土，岩土物理性能参数符合粉煤灰制砖要求。
3. 常规污染土修复处置技术比选
重金属污染土处置无论采取何种处置工艺，都是以稳定化、减量化、无害化和资源化为原则。就处置方法而言，虽然世界各国根据自己的国情和历史的沿袭而各有侧重，但归纳起来国内外重金属污染土最终处置方式主要有以下几种：稳定化/固化、土地填埋和水泥窑资源化利用等[1]。
3.1. 稳定化/固化
稳定化/固化技术早已应用于危险废物的处理与稳定化，它利用磷酸盐、硫化物和碳酸盐等反应剂，将有害化学物质转化为毒性较低或迁移性较低的物质，使其不再具有危害性或移动性[2]。例如，重金属污染的土壤与石灰混合后，石灰与重金属反应形成金属氢氧化物沉淀，难以从土壤中移出。固化，则是利用如水泥一类的物质将污染物包被起来，使之呈颗粒状或大块状存在，进而使污染物处于相对稳定的状态。固化程序是将重金属污染的土壤与固化剂混合，以使土壤硬化，混合物干燥后形成硬块，可以在原地或转移到其他地方进行最终处置，以避免固化物中的化学物质散播到周围环境中。然而，处理后的区域尽管可以避免进一步污染，但主要的缺点是污染并未完全消除。处理后的区域通常不再适宜规划利用，因为其生态作用已被丧失。因此，我们需要寻找更为有效的污染治理方法。
3.2. 填埋
重金属污染土消化后经脱水再进行填埋，是目前国内外常用的方法。其优点在于投资少、容量大、见效快。填埋始于上世纪六十年代，经过四十多年的发展，其处理技术已趋成熟。重金属污染土经过简单消化灭菌和自然脱水后，具有有机物含量降低、总体积减少和性能稳定等特点，可直接送往生活垃圾填埋场填埋，或设置专用填埋场，根据重金属污染土的含水率及力学特性等要素进行专门填埋[3]。重金属污染土填埋的操作要求与垃圾填埋相似，填埋场四周设栏杆，并采取相应措施防止蚊虫、老鼠。为防止二次污染和地下水污染，重金属污染土的填埋比普通垃圾填埋具有更高的防渗要求，应铺设符合标准的防渗层。重金属污染土的土地填埋需要大面积场地和一定运输费用，需做防渗处理以免污染地下水。考虑到填埋重金属污染土的稳定性，对重金属污染土的脱水、填埋场防渗层和填埋作业有较高要求。尽管如此，这种方法并未完全消除污染，需要找到合适填埋场所，这也是填埋处置的局限性所在。
3.3. 水泥窑协调利用制作水泥原材料
为使水泥行业朝着“资源→产品→废弃物→再生资源利用”反馈式循环过程发展，利用重金属污染土作为水泥工业的混合材料，实现良性循环。水泥生产过程就是通过高温煅烧，使惰性的CaO、SiO2、Al2O3等变为活性物质，能够进行水化，形成具有胶结能力的水化产物[4]。然而，多数的工业重金属污染土经过高温处理后，在工业重金属污染土中形成了与水泥熟料矿物相似的铝硅酸盐相。工业重金属污染土的这些性质，决定了其在水泥中利用的可能和巨大潜力。重金属污染土资源化利用作为水泥混合料可以大量利用工业重金属污染土，从而节能减排，还能通过重金属污染土混合料改善水泥性能，调节水泥强度等级。
水泥窑协调处置对重金属含量要求控制严格，并且不能掺杂过高的有害组分如氯、砷等，另外水泥窑处置企业分布稀散，对于量大处置的污染土运输成本也常常居高不下，水泥窑协调处置成本也是比较高。
综上所述常规污染土修复处置技术均存在各种缺陷不足，均无法完全满足生态环境部《关于促进土壤污染风险管控和绿色低碳修复的指导意见》(环办土壤〔2023〕19号)文件要求。
4. 相关领域研究成果
案例1：江苏省冶金设计院有限公司发明专利《一种利用铜渣磁选尾渣制备透水砖的方法》(2018.06.08)，该发明研究了铜渣磁选尾渣可以有效的制砖。
主要步骤为：将铜渣磁选尾渣和粘结剂混合均匀得到第一混合物，制作透水砖骨料；将铜渣磁选尾渣、粉磨后的粉煤灰和粉磨后的高炉矿渣混合得到第二混合物料，将第二混合物料、激发剂和水混合均匀得到胶凝材料；将凝胶材料和透水砖骨料搅拌装入模具成型，得到半成品；半成品养护脱模后得到成品砖。
案例2：广西银亿新材料有限公司建设的《堆存冶炼废渣综合利用制砖项目》(2017.12)。处置对象为含重金属废渣进行综合利用，总处置量约200万吨。
主要工艺流程为：① 废渣经晾晒达到20%含水率要求后，与钢化渣、硅质石粉一块经由密闭螺旋输送机输送至干式搅拌机内；② 外购水泥由水泥罐车运来，经封闭管道送至水泥仓，仓内水泥经由密闭螺旋输送机输送至干式搅拌机内；③ 混合搅拌后的干式物料经由密闭皮带在负压状况下输送至轮碾搅拌机内，水、液体减水剂采用管道输送至轮碾搅拌机内。在轮碾搅拌机内进行干湿物料搅拌；④ 轮碾搅拌完全后的物料经皮带输送至压力成型机内压制成砖坯；⑤ 制成的砖坯经蒸压釜蒸压养护工序后，即为成品。
以上两个案例与本次研究均是含重金属固废的综合利用处置技术，具有较高类比性，说明采样制砖工艺具有可行性研究方向。
5. 中试试验研究
5.1. 研究背景
粉煤灰砖根据国家标准《墙体材料术语》的规定，是以粉煤灰、石灰或水泥为主要原料，掺加适量石膏和集料经坯体制备、压制成型、高压或常压蒸汽养护或自然养护而成的实心(孔洞率小于25%)粉煤灰砖。
我国砖瓦企业60年代即已开始研制生产了蒸压粉煤灰砖，70年代颁布了产品质量标准。标准的各项主要技术指标和烧结普通砖大体相同，可代替粘土实心砖用于建筑工程。由于粉煤灰砖用灰量大，投资较少，技术比较成熟，建设比较快，六十年代末和七十年代初建成的生产厂全国有100多个蒸压粉煤灰砖生产厂，年生产蒸压粉煤灰砖能力达40多亿块，年用灰量800多万吨，形成了粉煤灰制砖的高潮。但是因工艺设备存在缺陷，导致蒸压粉煤灰砖存在质量问题和影响市场生存，其产量急剧下降。2000年以后国内蒸压粉煤灰砖的生产又开始兴起，针对粉煤灰及其配合料的特性，采用干硬性高精度自动配料混合技术、连续式消解技术、轮碾碾压混合工艺、三阶段加压成型的先进生产工艺技术和设备，解决了过去落后的生产工艺技术和设备造成的产品质量问题，符合国家政策需求，解决固废综合再利用现实需求[5] [6]。
5.2. 中试供试材料和设备
中试使用的其它混合材料有污染土、石膏、粉煤灰、石灰和石英矿砂，中试设备主要为破碎机、搅拌机、轮碾机和蒸压釜等。
5.3. 中试工艺流程
通过将石灰：污染土：粉煤灰：石膏：矿砂按18%：20%：40%：2%：20%的比例进行参比，经过搅拌、消化、轮碾、压制成型，针对粉煤灰及其配合料的特性，采用干硬性高精度自动配料混合技术、连续式消解技术、轮碾碾压混合工艺、三阶段加压成型工艺、通过高温高压快速养护法、全自动码坯传送工艺等再经高压蒸汽养护制成新型环保墙体材料砖，具体流程图如图1所示，关键使粉煤灰中的活性氧化硅和活性氧化铝可以与石灰充分地进行水化反应，与石英形成硅状态存在的氧化硅，过程中既固化了稀散的重金属，也保持结构砖体的稳定。
蒸压粉煤灰砖在高压饱和蒸汽养护条件下，粉煤灰中的活性氧化硅和活性氧化铝不仅可以与石灰充分地进行水化反应，而且以石英硅和晶态(托勃莫来石)硅状态存在的氧化硅，都不同程度地被高温高压条件所激发，发挥活性，可以很快地与石灰结合进行水化反应。莫来石可以直接水化成Ca-SiO2-Al2O3-H2O系列水化产物，如水化石榴石。在有效CaO小于20%的情况下，蒸压处理之后不存在游离Ca，水化反应非常充分，可以提高水化硅酸钙的结晶度，促进抗碳化性能良好的水石榴石形成。当具有合理的配料、技术水平先进的成型工艺装备和合理的蒸压养护制度，蒸压粉煤灰制品的水化产物将处于多相平衡状态，托勃莫来石、CS-H凝胶及单硫型水化硫铝酸钙、水石榴石、重金属离子等同时具有合适的比例平衡存在，而使制品具有较高的强度和优异的综合耐久性能。
Figure 1. Flowchart of brick-making process
图1. 制砖工艺流程图
蒸压粉煤灰硅酸盐制品与蒸养、免烧制品相比，有许多独特的优点，特别在综合耐久性方面，蒸养制品及免烧制品是不可比拟的。
5.4. 中试试验效果分析
5.4.1. 大气监测
本制砖工艺是将制砖混合料压制成型，再经高压蒸汽养护制成的新型环保墙体材料，主要废气为高压蒸汽，故本次对其养护时的高压蒸汽进行监测，监测结果如表1所示，可见监测结果均满足《大气污染物综合排放标准》(GB16297-1996)。
Table 1. Monitoring results of high pressure steam for brick making (µg/m3)
表1. 制砖高压蒸汽监测结果(µg/m3)
| 检测项目 |
样品浓度 |
标准限值(GB16297-1996) |
| 二氧化硫 |
137 |
500 |
| 氮氧化物 |
54 |
250 |
| 氟化物 |
4 |
20 |
| 氯化氢 |
ND |
50 |
| 汞 |
ND |
0.05 |
| 砷 |
ND |
0.006 |
| 锑 |
ND |
/ |
| 铜 |
ND |
/ |
| 锌 |
ND |
/ |
| 镉 |
0.00276 |
0.005 |
| 锰 |
1.2 |
10 |
| 铅 |
0.327 |
0.5 |
| 镍 |
0.022 |
0.04 |
| 锡 |
0.199 |
0.24 |
注：ND表示检测结果低于方法检出限，即未检出。
5.4.2. 成品砖毒性检测分析
如表2所示，对照标准《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(GB5085.3-2007)，根据检测结果显示只有六价铬、As、Cu三项重金属有检出但均在安全允许范围内，其余各项污染物均未检出，证明烧制环保砖安全可用。
Table 2. Test results of leaching toxicity of finished bricks
表2. 成品砖浸出毒性检测结果
| 检测项目 |
单位 |
FZ-CPZ1 |
标准值(GB5085.3-2007) |
| 六价铬 |
mg/L |
0.055 |
5 |
| As |
µg/L |
0.167 |
5000 |
| Hg |
µg/L |
ND |
100 |
| Mn |
mg/L |
ND |
/ |
| Ni |
mg/L |
ND |
5 |
| Cu |
mg/L |
0.0028 |
100 |
| Zn |
mg/L |
ND |
100 |
| Ag |
mg/L |
ND |
5 |
| Cd |
mg/L |
ND |
1 |
| Pb |
mg/L |
ND |
5 |
注：ND表示检测结果低于方法检出限，即未检出。
5.4.3. 成品砖强度性能检测分析
如表3所示，成品砖进行建材产品质量检测，强度等级、放射性等项目均满足《蒸压粉煤灰多孔砖》GB/T26541-2011技术指标要求。
6. 结论
1) 针对利用中轻度重金属污染土壤(一般工业固废)以一定比例掺和在石膏、粉煤灰、石灰和石英矿砂进高压蒸汽烧制成型的新型环保材料砖技术试验是可行的。
Table 3. Quality test report of finished brick
表3. 成品砖质量检测报告
| 检测项目 |
检测结果 |
技术要求 |
| 外观质量 |
不合格试样数量 |
0 |
≤5 |
| 尺寸偏差 |
不合格试样数量 |
0 |
≤5 |
| 孔洞率 |
孔洞率平均值(%) |
26 |
25~35 |
| 抗压强度 |
算数平均值(MPa) |
15.1 |
≥15.0 |
| 单块最小值(MPa) |
13.6 |
≥12.0 |
| 抗折强度 |
算数平均值(MPa) |
3.85 |
≥3.8 |
| 单块最小值(MPa) |
3.45 |
≥3.0 |
| 抗冻性 |
质量损失平均值(%) |
1 |
≤5 |
| 冻后强度损失(%) |
8 |
≤25 |
| 线性干燥收缩值 |
干燥收缩值(mm/m) |
0.38 |
≤0.50 |
| 碳化系数 |
0.94 |
≥0.85 |
| 吸水率 |
吸水量平均值(%) |
14 |
≤20 |
| 放射性核素限量 |
外照射指数 |
0.2 |
≤1.3 |
| 内照射指数 |
0.1 |
≤1.0 |
| 传热系数(w/(m3·K)) |
2.211 |
/ |
2) 本次中轻度重金属污染土壤的绿色资源化处置技术研究，在结合地区实际情况，在大型火力燃煤发电厂粉煤灰综合利用制砖企业，运输成本可控的前提下，是可以考虑利用本技术进行资源化综合利用，但也需做好前期的综合配比可行性研究，以确保产品的性能可靠安全。
基金项目
江西省地质局生态环境修复公益项目资助(2024STXF03)。