玉龙高铁铜精矿常压酸浸液选择性萃铜工艺研究

Study on Selective Copper Extraction Process from Atmospheric Acid Leaching Solution of Yulong High Iron Copper Concentrate

摘要: 以玉龙高铁铜精矿常压酸浸液为研究对象，通过萃取剂遴选及萃取性能对比试验，选择Mextral5640H作为最优萃取剂，通过两级逆流萃取，当有机相浓度为20%，萃取相比(O/A)为1.7:1时，铜铁分离系数达到2500，萃余液中铜离子浓度降至0.4 g/L，经过一级反萃可使富铜液中的铜离子浓度达到45 g/L，实现了玉龙高铁铜精矿常压酸浸液中铜的选择性高效提取。

Abstract: Taking the atmospheric acid leaching solution of Yulong high-iron copper concentrate as the research object, Mextral5640H was selected as the optimal extractant through the comparison test of extractant selection and extraction performance. Through two-stage countercurrent extraction, when the organic phase concentration was 20% and the extraction ratio (O/A) was 1.7:1, the copper-iron separation coefficient reached 2500, and the copper ion concentration in the raffinate was reduced to 0.4 g/L. After one-stage stripping, the copper ion concentration in the copper-rich liquid can reach 45 g/L. The selective and efficient extraction of copper from the atmospheric acid leaching solution of Yulong high-iron copper concentrate was realized.

1. 引言

铜及其化合物在国民经济及国防军工等各个方面发挥着重要作用，是增强国家实力和安全的关键战略资源。玉龙铜矿是中国西藏自治区昌都市江达县的一座大型铜矿床，位于青藏高原东部，澜沧江上游，是中国西部地区最大铜矿之一，也是世界上最高的大型斑岩铜矿床之一[1]-[3]。矿石类型主要是斑岩型铜矿，含有丰富的铜、钼、金、银等多种金属[4] [5]。玉龙铜矿的浮选过程会产生大量的尾矿，这些尾矿是经过浮选后未被选上的矿物残渣，通常含有少量的铜和高含量的铁，也包含大量的脉石和泥质物质。随着矿产资源的逐步枯竭，为提高尾矿资源利用率和回收率[6] [7]，采用常压氧化酸浸法处理得到含铁较高的硫酸铜溶液亟待处置。现行溶液中回收铜的方法有化学沉淀、树脂吸附、离子交换和溶剂萃取。其中，溶剂萃取法被广泛应用于选择性回收和分离复杂溶液中的铜，效果较佳。

目前的铜萃取剂为醛肟–酮肟 + 改质剂组合，主要有Mextral973H [8]、Mextral5774H [9]、Mextral5910H [10]、Mextral5510H [11]、Mextral5640H [12] [13]、Mextral5520H、Mextral984H [14]、Mextral9790H、Mextral5530H、Mextral622H [15]、AcorgaM5640 [16]和Lix984N [17]等。为探索上述萃取剂是否能选择性高效提取玉龙高铁铜精矿常压酸浸液中铜，通过考察各萃取剂在萃取过程中的分相速度、絮凝物、铜铁选择性、反萃分相速度等因素选择最适宜的萃取剂并确定其最佳的工艺参数。

2. 实验方法

2.1. 原料

试验样品为玉龙高铁铜精矿常压酸浸溶液，其主要成分为Cu 8.89 g/L、Fe 14.19 g/L，pH值为0.67。

2.2. 试验方法

萃取剂遴选试验主要通过考察各萃取剂在萃取过程中的分相速度、絮凝物、铜铁选择性、反萃分相速度等因素选择最适宜的萃取剂。萃取试验则主要考察萃取剂浓度、萃取相比、反萃相比等因素对萃取分离效果的影响，最终确定最佳的工艺参数。萃取剂遴选试验及萃取试验示意图如图1和图2所示。

萃取剂遴选试验选择了多种萃取剂进行萃取试验，包括：Mextral973H、Mextral5774H、Mextral5910H、Mextral5510H、Mextral5640H、Mextral5520H、Mextral984H、Mextral9790H、Mextral5530H、Mextral622H、AcorgaM5640和Lix984N。

试验流程(图3)为：将上述所选萃取剂分别稀释至20% (v/v)，得到的有机相与料液按照所需流程进行萃取或反萃，萃取或反萃混合时间均为3 min。混合完成后仔细观察各种萃取剂萃取及反萃时的分相情况或相关参数。

试验参数(图4)为：萃取剂浓度为20% (v/v)，萃取相比(O/A)为3:2，反萃相比(O/A)为3:2，反萃水相含铜35 g/L，硫酸180 g/L。试验流程为先进行两级逆流萃取后再进行一级反萃。

Figure 1. Schematic diagram of extraction agent selection test

图1. 萃取剂遴选试验示意图

Figure 2. Extraction process design

图2. 萃取工艺设计

Figure 3. Schematic diagram of extraction test process

图3. 萃取试验流程示意图

Figure 4. Extraction test parameters

图4. 萃取试验参数

2.3. 数据分析及计算

(1) 实验过程中铜铁分离系数β根据下式计算：

$\beta =\left({\text{C}}_{\text{org}\text{.Cu}}/{\text{C}}_{\text{aqn}\text{.Cu}\text{.ra}}\right)/\left({\text{C}}_{\text{org}\text{.Fe}}/{\text{C}}_{\text{aq}\text{.Fe}\text{.ra}}\right)$ (1)

其中，C_org.Cu、C_aq.Cu.ra、C_org.Fe和C_asq.Fe.ra分别表示负载有机相铜元素浓度、萃余液铜元素浓度、负载有机相铁元素浓度、萃余液铁元素浓度，g/L。

(2) 实验过程中铜萃取率E和反萃率S分别根据下式计算：

$\text{E}=\left({\text{C}}_{\text{aq}\text{.Cu}}{\text{V}}_{\text{aq}}-{\text{C}}_{\text{aq}\text{.Cu}\text{.ra}}{\text{V}}_{\text{aq}\text{.ra}}\right)/\left({\text{C}}_{\text{aq}\text{.Cu}}{\text{V}}_{\text{aq}}\right)*100\%$ (2)

$\text{S}=\left({\text{C}}_{\text{org}\text{.Cu}}{\text{V}}_{\text{org}}-{\text{C}}_{\text{org}\text{.Cu}\text{.s}}{\text{V}}_{\text{org}\text{.s}}\right)/\left({\text{C}}_{\text{org}\text{.Cu}}{\text{V}}_{\text{org}}\right)*100\%$ (3)

其中，C_aq.Cu、C_aq.Cu.ra、C_org.Cu和C_org.Cu.s分别表示原料液、萃余液、负载有机相和反萃后有机相中的铜元素浓度，g/L。V_aq、V_aq.ra、V_org和V_org.s分别表示原料液、萃余液、负载有机相和反萃后有机相的体积，L。

3. 结果与讨论

3.1. 萃取分相试验

由于萃取料液pH较低，仅为0.67，因此萃取前需采用碱溶液调节溶液pH至1.83，然后按图4所示流程示意图进行试验研究。萃取过程中分别10 s、20 s、30 s、40 s、50 s、60 s、70 s、90 s、110 s，反萃在15 s、30 s、45 s、60 s、75 s、90 s，观察分相和三相情况，其萃取及反萃过程分相情况随时间变化如图5和图6所示。

Figure 5. Phenomenon of E1 and E2 extraction test

图5. E1、E2萃取试验现象

Figure 6. Phenomenon of S1 reverse extraction test

图6. S1反萃试验现象

通过萃取及反萃分相试验现象(图5、图6)可知：

(1) 在E1正萃反应中：5530在110 s时分相基本完成但尚有少许絮状物；5520在70 s时分相基本完成，在110 s时已无絮状物存在；9790在90 s时分相基本完成，在110 s时已无絮状物存在；5640在30 s时分相基本完成，在110 s时已无絮状物存在；5910在110 s时分相尚未完成并存在少量絮状物；622在110 s时分相尚未完成并存在少量絮状物；5510在110 s时分相尚未完成并存在少量絮状物；5774在60 s时分相基本完成，在110 s时已无絮状物存在；Lix984N在70 s时分相基本完成，在110 s时已无絮状物存在；AcorgaM5640在70 s时分相基本完成，在110 s时已无絮状物存在；973在40 s时分相基本完成，在110 s时已无絮状物存在；984在50 s时分相基本完成，在110 s时已无絮状物存在。

(2) 在E2正萃反应中：5530在90 s时分相基本完成，在110 s时已无絮状物存在；5520在50 s时分相基本完成，在110 s时已无絮状物存在；9790在70 s时分相基本完成，在110 s时已无絮状物存在；5640在30 s时分相基本完成，在110 s时已无絮状物存在；5910在110 s时分相基本完成但尚存在少量絮状物；622在110 s时分相基本完成但尚存在少量絮状物；5510在110 s时分相尚未完成并存在少量絮状物；5774在50 s时分相基本完成，在110 s时已无絮状物存在；Lix984N在50 s时分相基本完成，在110 s时已无絮状物存在；AcorgaM5640在50 s时分相基本完成，在110 s时已无絮状物存在；973在40 s时分相基本完成，在110 s时已无絮状物存在；984在50 s时分相基本完成，在110 s时已无絮状物存在。

Table 1. Discussion on experimental results

表1. 试验结果讨论

E1	分相 速度	(快) 5640 > 973 > 984 > 5774 ≈ Lix984N ≈ AcorgaM5640 ≈ 5520 > 9790 > 5910 > 622 > 5530 > 5510 (慢)
	絮凝物	Mextral5510H、Mextral5910H、Mextral622H、Mextral5530H有少量絮凝物，其他基本无絮凝物
E2	分相 速度	(快) 5640 > 973 > 984 ≈ 5774 ≈ Lix984N ≈ AcorgaM5640 ≈ 5520 > 9790 > 5530 > 5910 > 622 > 5510 (慢)
	絮凝物	Mextral5510H、Mextral5910H、Mextral622H有少量絮凝物，其他基本无絮凝物
S1	分相 速度	(快) 5774 > 5640 > 984 > 9790 > 5910 ≈ 622 ≈ 5510 > AcorgaM5640 > 973 > Lix984N ≈ 5530 ≈ 5520 (慢)
	絮凝物	Mextral5510H、Mextral5910H、Mextral622H有少量絮凝物，其他基本无絮凝物

(3) 在S1反萃反应中：5530在90 s时分相完成并且此时已无絮状物存在；5520在90 s时分相完成并且此时已无絮状物存在；9790在60 s时分相基本完成，在90 s时已无絮状物存在；5640在45 s时分相基本完成，在90 s时已无絮状物存在；5910在90 s时分相基本完成但尚存在少量絮状物；622在75 s时分相基本完成，在90 s时已无絮状物存在；5510在90 s时分相尚未完成并存在少量絮状物；5774在30 s时分相基本完成，在90 s时已无絮状物存在；Lix984N在90 s时分相完成并且此时已无絮状物存在；AcorgaM5640在75 s时分相基本完成，在90 s时已无絮状物存在；973在75 s时分相基本完成，在90 s时已无絮状物存在；984在45 s时分相基本完成，在90 s时已无絮状物存在。结果讨论表见表1。

由表1可见，Mextral5510H、Mextral5910H、Mextral622H、Mextral5530H在萃取或反萃过程中均有少量絮凝物，而且分相速度较慢，其原因在于Mextral5510H、Mextral5910H、Mextral622H、Mextral5530H在萃取过程中与料液的接触下发生了贝克曼重排、水解、氧化、磺化、硝化等反应而逐渐降解，降解后产生了含羧基、羟基等具有表面活性的极性两亲分子。当这些降解物积累到一定程度后会显著降低两相之间的表面张力，形成絮状物。故该部分萃取剂不适用于该萃取过程。

后续试验将继续考察Mextral973H、Mextral5774H、Mextral5640H、Mextral5520H、Mextral984H、Mextral9790H、AcorgaM5640和Lix984N等八种萃取剂效果。根据试验流程安排，继续进行E3、E4、S2试验，试验观察如图7和图8所示。

Figure 7. Phenomenon of E3 and E4 extraction test

图7. E3、E4萃取试验现象

Figure 8. Phenomenon of S2 reverse extraction test

图8. S2反萃试验现象

Table 2. Discussion on experimental results

表2. 试验结论讨论

E3	分相速度	(快) 973 > 5640 > Lix984N > AcorgaM5640 > 984 > 5774 > 5520 > 9790 (慢)
	絮凝物	Mextral9790H、Lix984N絮凝物较多，其他几种萃取剂絮凝物较少
E4	分相速度	(快) 973 > 5640 > AcorgaM5640 > 984 > 5774 > Lix984N > 9790 > 5520 (慢)
	絮凝物	Mextral9790H、Lix984N絮凝物较多，其他几种萃取剂絮凝物较少
S2	分相速度	(快) 5640 > AcorgaM5640 > 5774 > Lix984N > 9790 > 973 > 5520 > 984 (慢)
	絮凝物	Mextral9790H、Lix984N有少量絮凝物，其他几种萃取剂基本无絮凝物

试验结论如表2所示。由表2可知，萃取过程中Mextral973H和Lix984N有较多的絮凝物产生，而其它6种絮凝物较少，反萃过程中絮凝物都较少。为了选择最优的萃取剂对这8种萃取剂进行铜铁分离试验研究。

3.2. 铜铁分离试验研究

由于浸出液中铁离子浓度高达14 g/L，因此萃取剂应当具有良好的铜铁分离效果，以降低萃取过程中铁进入反萃液的量。试验选择Mextral973H、Mextral5774H、Mextral5640H、Mextral5520H、Mextral984H、Mextral9790H、AcorgaM5640和Lix984N等八种萃取剂。试验条件：萃取剂浓度20%，萃取相比O/A = 3:2。试验进行三次循环，其试验结果如表3所示。

Table 3. Copper iron separation test results

表3. 铜铁分离试验结果

萃取剂牌号	Mextral5640H	AcorgaM5640	Mextral984H	Lix 984N	Mextral5520H	Mextral973H	Mextral5774H	Mextral9790H
Cu/Fe选择性 (第一循环)	2531	2519	1943	1958	2177	2243	2526	1873
Cu/Fe选择性 (第二循环)	2497	2503	2055	2036	2119	2184	2431	1864
Cu/Fe选择性 (第三循环)	2586	2559	2103	2014	2187	2295	2498	1932
Cu/Fe选择性平均	2538	2527	2033	2003	2161	2240	2485	1890

试验结果表明，Mextral5640H、AcorgaM5640、Mextral5774H的铜铁分离系数最高可达到2500左右，Mextral973H铜铁分离系数为2240，Mextral5520H铜铁分离系数为2161，Mextral984H、Lix984N铜铁分离系数约为2000，Mextral9790H铜铁分离系数在1900以下。

3.3. 萃取性能试验

根据上述试验可知，AcorgaM5640、Mextral5640H的分相性能和铜铁选择性相对较优，其次为Mextral973H、Mextral984H和Mextral5774H，因此选择这几种萃取剂进行萃取性能试验，试验条件及试验结果如图9~13所示。

Figure 9. Extraction test conditions and results of Mextral5640H

图9. Mextral5640H萃取试验条件及试验结果

Figure 10. Extraction test conditions and results of corgaM5640

图10. corgaM5640萃取试验条件及试验结果

Figure 11. Extraction test conditions and results of Mextral973H

图11. Mextral973H萃取试验条件及试验结果

Figure 12. Extraction test conditions and results of Mextral5774H

图12. Mextral5774H萃取试验条件及试验结果

试验结果如表4所示，根据试验结果分析，使用Mextral5774H、Mextral5640H和AcorgaM5640萃取可使萃余液铜浓度降至0.4 g/L以下，富铜液铜浓度升至45 g/L以上，负载有机相中铁浓度在4.4 mg/L以下，而使用Mextral973H、Mextral984H萃取萃余液铜浓度较前三者高，富铜液铜浓度较前三者低，负载有机相铁浓度在8 mg/L以上。可得出结论，Mextral5774H、Mextral5640H和AcorgaM5640的萃取能力强于Mextral973H、Mextral984H。

Figure 13. Extraction test conditions and results of Mextral984H

图13. Mextral984H萃取试验条件及试验结果

Table 4. Extraction performance test results

表4. 萃取性能试验结果

萃取剂牌号	Mextral5640H	Mextral5774H	Mextral984H	Mextral973H	AcorgaM5640
萃余液铜浓度(g/L)	0.39	0.38	0.46	0.42	0.40
富铜液铜浓度(g/L)	45.01	45.01	44.93	44.97	45.00
负载有机相铁浓度(mg/L)	3.8	4.4	8.1	9.1	4.0

4. 结论

1) 通过萃取剂遴选试验结果可知：Mextral5640H的分相性能较优，铜铁选择性较好，Mextral973H、Mextral984H和Mextral5774H次之，Mextral9790H和Mextral5520H相对较差。

2) 通过两级逆流萃取，当有机相浓度为20%，萃取相比(O/A)为1.7:1时，Mextral5774H、Mextral5640H、AcorgaM5640、Mextral984H和Mextral973H萃取剂均可使萃余液铜离子浓度降至0.4 g/L，经过一级反萃可使富铜液中的铜离子浓度达到45 g/L。Mextral5774H、Mextral5640H和AcorgaM5640的萃取能力略强于Mextral984H和Mextral973H。

3) 综合各方面的萃取及反萃性能指标，选择Mextral5640H作为最优萃取剂提取玉龙高铁铜精矿常压酸浸溶液中铜。