1. 引言
钨是熔点最高的金属元素，也是重要的关键金属矿产之一，其广泛用于电子、航空、石油、化工及军事工业等领域。中国钨矿资源丰富，南岭地区被誉为“世界钨都”[1] [2]，广泛发育石英脉型黑钨矿床。为了深入了解石英脉型黑钨矿床的成因、精细成矿过程，开展成矿时代研究是矿床学研究的基础工作之一。黑钨矿[钨锰铁矿(Fe, Mn) WO4)]是石英脉型钨矿最重要的赋存矿物，也是提炼钨的最主要矿石。2018年中国地质大学(武汉)研究团队率先开发了可靠的黑钨矿LA-ICPMS U-Pb测年方法[3] [4]，为直接获得黑钨矿石的成矿时代提供了有效途径，并在矿床研究中起到了重要作用[5]-[9]。
福建将乐县新路口钨矿床是上世纪六十年代，福建省地质局三〇三地质队发现的小型石英脉型钨矿床[10]。谭运金对新路口钨矿的黑钨矿成份开展了研究[11] [12]，李学燮对新路口钨矿的花岗岩开展了地球化学和锆石U-Pb测年分析[13]，在福建省钨矿资源潜力评价中，新路口钨矿作为石英脉型钨矿床的典型矿床[14]，然而对其成矿时代尚未开展过研究。为了了解新路口石英脉型钨矿的形成时代与矿石成份，对黑钨矿进行了电子探针成份分析和LA-ICPMS U-Pb测年，为闽西北地区钨矿成矿规律研究提供基础资料。
2. 区域地质背景
矿区大地构造位置处于政和–大浦断裂以西的闽西北隆起带中部(图1(a))，位于宁化–南平断裂带北部，邻区已发现了八里桥铅锌矿、石必宅银多金属矿床等矿床[15] [16]。
区域地层主要出露前寒武纪变质岩和寒武系浅变质岩、石炭–二叠系碳酸盐岩和少量中生代沉积岩。前寒武纪变质岩，包括万全群和西溪组地层单位，主要由一套低级–中级变质的变粒岩、片岩、千枚岩组成。寒武系浅变质岩出露下寒武统林田组，岩性以变质杂砂岩、千枚岩为主。石炭系–二叠系岩性以灰岩为主夹砂砾岩。中生代沉积岩系仅零星出露下三叠统溪口组海相细碎屑岩和下侏罗统梨山组陆相砂泥质岩夹煤线沉积[17]。
区域发育奥陶–志留纪和晚中生代花岗岩。奥陶–志留纪花岗岩分布于万安镇一带，以铝质钙碱性系列花岗岩为主。晚中生代花岗岩分布区域较广，以晚侏罗世花岗岩为主，规模较大的岩体有新路口钨矿区北部的九仙山正长花岗岩[17]。
区域构造以断裂为主，褶皱不发育。区域断裂中以NE、NNE向最发育，近SN向断裂其次，此外，还发育一组由西向东的逆冲断层系。
新路口钨矿位于近南北向的新路口–肖公亭–八里桥钨成矿带上。矿区北部分布有八里桥铅锌矿床[15]，矿区南部分布有肖公亭石英脉型钨矿床[16]。
3. 矿床地质特征
(1) 寒武系林田组；(2) 晚侏罗世正长花岗岩；(3) 成矿后无矿石英脉；(4) 早白垩世花岗斑岩脉；(5) 含黑钨矿石英脉；(6) 断层；(7) 地层产状；(8) 黑钨矿U-Pb测年样品位置与年龄值
Figure 1. Geological sketch map of Xinlukou tungsten deposit in Jiangle County, Fujian Province [10]
图1. 福建将乐县新路口钨矿地质略图[10]
将乐县新路口石英脉型钨矿床位于近南北向的新路口–肖公亭–解放桥钨成矿带上。矿区地层为寒武世林田组，岩性为变质细砂岩、千枚岩夹多层炭质层。侵入岩为燕山早期晚侏罗世花岗岩(图1(b))，岩性为浅肉红色斑状细粒正长花岗岩、肉红色似斑状中粗粒正长花岗岩和肉红色含斑中细粒含黑云母正长花岗岩；分布少量早白垩世花岗斑岩脉，其穿插、切割了新路口钨矿床的含矿的石英脉。
矿区褶皱不发育，发育NE向断裂和近EW向断裂，其次发育少量NW向断裂。NE向断裂呈张扭性，充填含黑钨矿的石英脉；近E-W向断裂充填早白垩世花岗斑岩脉，其切割NE向的含黑钨矿的石英脉；NW向断裂充填成矿后的无矿石英脉，其切割NE向的含矿石英脉和早白垩世花岗斑岩脉，显示NE向断裂活动时代早于近E-W向断裂，NW向断裂活动时代最晚(图1(b))。
含黑钨矿的石英脉产于正长花岗岩与林田组地层内、外接触带中(图2(a)~(b))，内接触带云英岩化发育，外接触带硅化强，受一组NE约45˚的张剪性断裂控制，多呈单脉产出，各脉体呈疏密不均的分组平行排列形式出现，呈带状分布特征。矿化带规模为NE-SW长度2400 m，NW-SE宽度为1200 m。累计发现含钨矿石英脉27条，矿脉走向多数为40˚~45˚，其次为15˚~25˚和60˚~70˚，倾向北西，倾角80˚左右，矿石平均品位WO3为0.46%，Sn为0.129%，Bi为0.071%，Cu为0.485%，Zn为0.67% [16]。
(a) 充填于林田组地层中的含黑钨矿石英脉；(b) 充填于晚侏罗世正长花岗岩中的含黑钨矿石英脉；(c) 含黑钨矿的石英脉手标本；(d) 黑钨矿单矿物
Figure 2. Photos of field outcrops and hand specimens of quartz veins with wolframite, and wolframite single minerals
图2. 含黑钨矿石英脉野外露头、手标本与黑钨矿单矿物照片
4. 测试方法与结果
4.1. 样品与测试方法
新路口钨矿床的黑钨矿电子探针成份分析和LA-ICPMS原位U-Pb测年的样品，均采自Ⅰ号钨矿体南部，采样位置见图1(b)。
黑钨矿电子探针分析在福州大学紫金地质与矿业学院电子探针实验室进行。实验仪器为日本JEOL公司生产的JXA-8230电子探针显微分析仪。测试参数为：加速电压15 kv，工作电流20 nA，束斑直径5 μm。
黑钨矿的LA-ICPMS原位U-Pb测年在武汉上谱分析科技有限责任公司进行。首先破碎黑钨矿矿石至40~60目，手工挑选黑钨矿纯度大于99%的单矿物；然后将样品送至武汉上谱分析科技有限公司制靶、抛光、镀金，在显微镜下利用透射光、反射光进行照像，然后选择合适的测试位置进行标定待测。实验仪器为安捷伦电感耦合等离子体质谱仪Agilent 7900和相干193 nm准分子激光剥蚀系统(GeoLas HD)。测试参数为：激光能量为80 mJ，频率5 Hz，激光束斑直径32 μm，具体分析条件及流程详见文献[17]。黑钨矿的同位素比值分析采用国际标样91500进行校正，国际标样GJ-1进行监控；微量元素分析采用国际标样NIST 610进行校正。数据处理使用软件ICP-MS-DATACAL 10.8 [18] [19]，年龄计算和作图使用Isoplot/Ex_Ver3软件，测试数据的标准误差为1 σ。
4.2. 测试结果
4.2.1. 电子探针测试结果
对黑钨矿进行了10个测点的测试，测试结果见表1。黑钨矿主要成分为WO3、MnO、FeO。WO3含量变化不大，介于74.147%~75.491%，平均值为74.913%；MnO的含量为9.601%~16.311%，平均值为14.116%；FeO的含量为8.921%~14.903%，平均值为10.762%。以4个氧原子为基础，计算的黑钨矿化学式为(Mn0.410~0.699, Fe0.378~0.628)1.039~1.077 W0.974~0.986 O4，总体富锰，矿物属于钨锰铁矿[20] [21]。由晶体化学式可以看出，样品中的W6+略微亏损，Mn2+、Fe2+略有剩余，且Mn2+的含量大于Fe2+，W6+亏损表明钨矿的晶格中的部分W被其它元素类质同相代替。
Table 1. Electron microprobe test results of wolframite in Xinlukou tungsten deposit (wt%)
表1. 新路口钨矿床黑钨矿电子探针主要成份测试结果(wt%)
| 样品号 |
WO3 |
FeO |
MnO |
FeO/MnO |
化学式 |
| X01-1-1 |
74.147 |
10.806 |
14.263 |
0.748 |
(Mn0.613, Fe0.458)1.072 W0.975 O4 |
| X01-1-2 |
75.409 |
9.425 |
15.376 |
0.605 |
(Mn0.655, Fe0.396)1.051 W0.982 O4 |
| X01-1-3 |
74.458 |
9.472 |
15.189 |
0.615 |
(Mn0.654, Fe0.402)1.056 W0.981 O4 |
| X01-1-4 |
75.284 |
11.046 |
13.992 |
0.779 |
(Mn0.595, Fe0.464)1.059 W0.980 O4 |
| X01-1-5 |
75.065 |
11.646 |
13.341 |
0.861 |
(Mn0.569, Fe0.490)1.059 W0.980 O4 |
| X08-1-1 |
75.154 |
10.62 |
14.481 |
0.724 |
(Mn0.616, Fe0.446)1.062 W0.979 O4 |
| X08-1-2 |
74.799 |
10.526 |
14.345 |
0.724 |
(Mn0.614, Fe0.445)1.059 W0.980 O4 |
| X08-1-3 |
74.183 |
8.921 |
16.311 |
0.540 |
(Mn0.699, Fe0.378)1.077 W0.974 O4 |
| X08-1-4 |
75.491 |
14.903 |
9.609 |
0.710 |
(Mn0.410, Fe0.628)1.039 W0.986 O4 |
| X08-1-5 |
75.148 |
10.263 |
14.254 |
0.784 |
(Mn0.610, Fe0.434)1.044 W0.985 O4 |
黑钨矿作为钨铁矿和钨锰矿完全类质同像系列中的中间成员，其锰铁比值受温度、压力、成矿介质的pH值和氧化还原条件等因素影响，黑钨矿锰铁比值可指示成矿流体特征[22]，高温条件有利于类质同像的发生，随着形成温度的升高，类质同像的成分将趋向均匀，矿物成分将更接近理想的中间端元；在低温下，矿物成分更接近钨铁矿或钨锰矿两个端元。新路口黑钨矿床的FeO/MnO值介于0.540~0.861，平均值为0.784，属于高–中温成矿环境。谭运金等认为弱碱性环境中形成的黑钨矿较富铁，而富锰的黑钨矿则形成于弱酸性环境[21] [23] [24]。在氧化环境中，部分Fe2+被氧化为Fe3+，供给成矿热液形成FeWO4的Fe2+含量下降，导致FeO/MnO值较低；但在还原环境中，Fe2+供给较为充分，FeO/MnO值更接近1。综上，新路口黑钨矿床可能形成于高–中温、偏还原的弱酸性环境。
4.2.2. 黑钨矿U-Pb测年结果
Table 2. U-Pb dating results of wolframite in Xinlukou tungsten deposit
表2. 新路口钨矿床黑钨矿U-Pb测年结果
样品
编号 |
ppm |
207Pb/206Pb |
207Pb/235U |
206Pb/238U |
rho |
206Pb/238U (Ma) |
校正206Pb/238U (Ma) |
| Th |
U |
Th/U |
Ratio |
1σ |
Ratio |
1σ |
Ratio |
1σ |
Age |
1σ |
Age |
1σ |
| X01-01 |
0.021 |
1.360 |
0.015 |
0.0379 |
0.0130 |
0.3585 |
0.1028 |
0.0260 |
0.0023 |
0.3118 |
165.25 |
14.59 |
167.60 |
14.59 |
| X01-02 |
0.019 |
4.320 |
0.004 |
0.0775 |
0.0108 |
0.2256 |
0.0233 |
0.0244 |
0.0012 |
0.4562 |
155.39 |
7.24 |
149.90 |
7.24 |
| X01-03 |
0.032 |
5.160 |
0.006 |
0.0958 |
0.0141 |
0.2360 |
0.0212 |
0.0238 |
0.0014 |
0.6516 |
151.75 |
8.79 |
142.90 |
8.79 |
| X01-04 |
0.048 |
12.900 |
0.004 |
0.1378 |
0.0113 |
0.4034 |
0.0247 |
0.0244 |
0.0008 |
0.5655 |
155.38 |
5.32 |
138.19 |
5.32 |
| X01-05 |
0.150 |
16.400 |
0.009 |
0.4372 |
0.0167 |
2.4044 |
0.0984 |
0.0410 |
0.0013 |
0.7606 |
259.14 |
7.90 |
134.00 |
7.90 |
| X01-06 |
0.290 |
4.830 |
0.060 |
0.3406 |
0.0338 |
1.0158 |
0.0552 |
0.0292 |
0.0013 |
0.8431 |
185.74 |
8.39 |
118.23 |
8.39 |
| X01-07 |
0.039 |
0.980 |
0.040 |
0.0626 |
0.0173 |
0.7607 |
0.1103 |
0.0265 |
0.0026 |
0.6638 |
168.81 |
16.04 |
166.05 |
16.04 |
| X01-08 |
0.100 |
9.390 |
0.011 |
0.1023 |
0.0134 |
0.2610 |
0.0180 |
0.0240 |
0.0010 |
0.6138 |
152.87 |
6.39 |
142.72 |
6.39 |
| X01-09 |
0.042 |
1.250 |
0.034 |
0.0412 |
0.0144 |
0.3773 |
0.0782 |
0.0248 |
0.0026 |
0.5005 |
157.94 |
16.19 |
159.51 |
16.19 |
| X01-10 |
0.500 |
12.400 |
0.040 |
0.1511 |
0.0119 |
0.4629 |
0.0273 |
0.0256 |
0.0010 |
0.6413 |
163.16 |
6.09 |
142.43 |
6.09 |
| X01-11 |
0.420 |
47.600 |
0.009 |
0.0596 |
0.0027 |
0.1901 |
0.0086 |
0.0235 |
0.0004 |
0.3931 |
149.61 |
2.64 |
147.64 |
2.64 |
| X01-13 |
0.130 |
7.460 |
0.017 |
0.1038 |
0.0152 |
0.2420 |
0.0215 |
0.0241 |
0.0011 |
0.4938 |
153.63 |
6.65 |
143.16 |
6.65 |
| X01-14 |
0.160 |
9.060 |
0.018 |
0.2934 |
0.0192 |
1.3778 |
0.1237 |
0.0337 |
0.0016 |
0.5252 |
213.70 |
9.91 |
148.85 |
9.91 |
| X01-16 |
0.097 |
4.480 |
0.022 |
0.1509 |
0.0248 |
0.3670 |
0.0256 |
0.0238 |
0.0014 |
0.8415 |
151.92 |
8.83 |
132.62 |
8.83 |
| X01-17 |
0.071 |
1.720 |
0.041 |
0.0828 |
0.0155 |
0.4543 |
0.0447 |
0.0316 |
0.0024 |
0.7701 |
200.39 |
14.95 |
192.22 |
14.95 |
| X01-18 |
0.300 |
17.200 |
0.017 |
0.0821 |
0.0069 |
0.2392 |
0.0158 |
0.0241 |
0.0007 |
0.4427 |
153.79 |
4.44 |
147.46 |
4.44 |
| X01-19 |
0.150 |
0.740 |
0.203 |
0.0454 |
0.0141 |
0.7941 |
0.1554 |
0.0286 |
0.0029 |
0.5090 |
182.09 |
17.88 |
183.06 |
17.88 |
| X01-20 |
0.140 |
1.890 |
0.074 |
0.1039 |
0.0173 |
0.5213 |
0.0459 |
0.0270 |
0.0022 |
0.9395 |
171.64 |
14.01 |
160.00 |
14.01 |
| X01-21 |
0.850 |
27.100 |
0.031 |
0.0735 |
0.0047 |
0.2257 |
0.0116 |
0.0238 |
0.0006 |
0.4980 |
151.37 |
3.84 |
146.76 |
3.84 |
| X01-22 |
0.300 |
11.900 |
0.025 |
0.1134 |
0.0082 |
0.3627 |
0.0246 |
0.0249 |
0.0008 |
0.4989 |
158.26 |
5.28 |
145.58 |
5.28 |
| X01-23 |
0.180 |
3.960 |
0.045 |
0.2302 |
0.0301 |
0.6521 |
0.0442 |
0.0277 |
0.0016 |
0.8416 |
176.15 |
9.91 |
136.43 |
9.91 |
| X01-24 |
0.100 |
3.180 |
0.031 |
0.0912 |
0.0147 |
0.2680 |
0.0372 |
0.0260 |
0.0015 |
0.4134 |
165.50 |
9.39 |
156.86 |
9.39 |
本次对22颗黑钨矿单矿物进行了分析，测试结果见表2。通过LA-ICPMS黑钨矿单矿物的原位U-Pb测试，Th含量0.019 × 10−6~0.850 × 10−6，平均0.188 × 10−6；U含量0.740 × 10−6~47.600 × 10−6，平均9.33 × 10−6；Th/U = 0.004~0.199，平均值为0.034。207Pb/206Pb比值介于0.0379~0.4372，而206Pb/238U比值则介于0.0235~0.0410，对所有22个分析数据通过T-W反谐和图法校正[25] [26]，并使用Isotope软件计算和作图，获得黑钨矿T-W下交点的年龄为147.0 ± 2.6 Ma (MSWD = 0.51) (图3(a))；通过普通铅校正后，获得206Pb/238U年龄为132.62 ± 8.83 Ma~192.22 ± 14.95 Ma，剔除偏离最大的年龄值192.22 ± 14.95 Ma后，获得校正后206Pb/238U加权平均年龄为145.2 ± 2.6 Ma (MSWD = 1.6) (图3(b))，其在误差范围内与黑钨矿T-W下交点年龄147.0 ± 2.6 Ma一致，表明新路口钨矿床形成于晚侏罗世。
新路口黑钨矿床产于寒武纪林田组地层和晚侏罗世正长花岗岩的内、外接触带中，表明新路口石英脉型钨矿成矿时代晚于赋矿的正长花岗岩。李学燮对新路口正长花岗岩进行锆石LA-ICPMS U-Pb测年获得206Pb/238U加权平均年龄为145 ± 4 Ma、146 ± 2 Ma、147 ± 3 Ma [13]，表明新路口钨矿床成矿时代与赋矿的花岗岩时代一致，暗示新路口石英脉型钨矿可能与岩浆期后热液活动有关或与同时代的隐伏花岗岩岩浆热液活动有关。
Figure 3. T-W diagram (a) and weighted average age grid diagram (b) of wolframite U-Pb dating in Xinlukou tungsten deposit
图3. 新路口钨矿床黑钨矿U-Pb测年T-W图(a)与加权平均年龄栅格图(b)
5. 结论
通过对新路口石英脉型钨矿床的黑钨矿电子探针成份分析和LA-ICPMS U-Pb测年，取得如下认识：
1) 黑钨矿电子探针成份分析得出：黑钨矿的主要成份为WO3、MnO、FeO，WO3含量介于74.147%~75.491%，MnO的含量为9.601%~16.311%，FeO的含量为8.921%~14.903%，矿物属于钨锰铁矿；黑钨矿的FeO/MnO值介于0.540~0.861，平均值为0.784，其形成于高–中温成矿环境。
2) 通过黑钨矿LA-ICPMS U-Pb测年，获得黑钨矿T-W下交点的年龄为147.0 ± 2.6 Ma (MSWD = 0.51)，并获得校正后206Pb/238U加权平均年龄为145.2 ± 2.6 Ma (MSWD = 1.6)，表明新路口钨矿床形成于晚侏罗世。
致 谢
感谢审稿人提出的宝贵意见，在LA-ICPMS U-Pb测年中得到了武汉上谱分析科技有限责任公司同位素实验室的大力支持，在此表示衷心感谢。
基金项目
本研究受福建省自然资源科技创新项目“闽西北地区钨矿成矿规律研究”(项目编号：KY-060000-04-2023-003)资助。
NOTES
*通讯作者。