Ni-Co LDH/板钛矿TiO₂二维/一维复合材料的制备及光催化降解环丙沙星研究

Fabrication and Photocatalytic Ciprofloxacin Antibiotic Degradation of Ni-Co LDH/Brookite TiO₂ Two/One-Dimensional Composite

摘要: 通过在镍钴双金属氢氧化物(Ni-Co LDH)的合成体系中引入胺修饰板钛矿TiO₂得到了Ni-Co LDH/TiO₂复合光催化材料，并对其光催化降解环丙沙星(CIP)抗生素的活性进行了研究。扫描电子显微镜(SEM)显示Ni-Co LDH将棒状的板钛矿TiO₂完全包裹，增大了材料与环丙沙星分子的接触面积。当TiO₂与LDH的摩尔比为1:4时，复合材料表现出最佳的催化活性且Ni-Co LDH/TiO₂(1:4)在四次循环实验后仍未出现明显的活性下降，说明其具有优异的稳定性。光电化学结果证明这种结构为光催化环丙沙星降解提供了更多的活性位点，其优异的光生电子与空穴的分离和传输效率是其具有最佳催化活性的主要原因。

Abstract: Ni-Co LDH/brookite TiO₂ composite is prepared by adding amine-modified TiO₂ into the fabrication system of Ni-Co layered bimetallic hydroxide (Ni-Co LDH), and its photocatalytic degradation of ciprofloxacin (CIP) antibiotic is studied. Scanning electron microscopy (SEM) images show that Ni-Co LDH wrapped on the brookite TiO₂ increases the contact area between the catalyst and ciprofloxacin molecules. It is found that when the mole ratio of TiO₂ to Ni-Co LDH is 1:4, the composite exhibits the best catalytic activity, and the activity of Ni-Co LDH/TiO₂(1:4) has no decrease significantly after four cycles tests, indicating that it has excellent stability. The photochemical results show that this structure provides more active sites for photocatalytic ciprofloxacin degradation, and its excellent separation and transfer efficiency of photogenerated electrons and holes are the main reason for its optimal catalytic activity.

1. 引言

近年来，抗生素的过度使用且难以被完全代谢分解而使其以未代谢的形式排出，最终进入到自然环境中，对生态系统和人类健康造成严重的威胁[1] [2]。目前，工业上主要的抗生素去除方法分为物理法和生物法去除。然而，这两种方法在实际操作和去除效果上均存在一些难以克服的瓶颈，因此寻找一种高效、安全、简易的抗生素去除手段具有实际意义[3]-[5]，其中半导体光催化驱动的抗生素降解渐渐走进人们的视野。光催化技术是利用催化剂吸收太阳光而产生的光生电子和空穴以及其它活性物种对抗生素分子直接进行催化氧化，使其不断裂解成小分子从而实现降解。

在现有的半导体光催化剂中，TiO₂由于具有化学性质稳定、无毒无害、成本廉价等优点受到人们的青睐。TiO₂常见的晶型有锐钛矿、金红石和板钛矿。虽然锐钛矿TiO₂是研究的热点，但是已有研究表明板钛矿TiO₂可以表现出更高的光催化活性。Monai [6]等人深入研究板钛矿TiO₂的带隙值、光生电子迁移率以及表面活性位点证实了板钛矿TiO₂的高催化活性具有合理性。Tran [7]等人在降解有害有机化合物时发现板钛矿TiO₂表现出与锐钛矿相似的高催化活性，Wu [8]等人使用二氢氧化钛(IV)双(乳酸铵)和氯氧化钛(IV)两种水溶性钛前驱体合成板钛矿TiO₂纳米方块，对罗丹明B的降解率达96%。尽管板钛矿TiO₂具有更高光催化性能的潜力优势，但是单一板钛矿TiO₂在光催化反应中仍然存在对可见光的利用率较低、载流子易发生复合现象等局限，因此，通过改进手段提高板钛矿TiO₂的光催化性能对于其长久发展具有重要意义。

层状双氢氧化物(LDH)是一种具有独特结构的二维金属化合物，已在多相催化领域得到了广泛的应用[9]-[11]。在目前所研究的LDH中，由于Ni²⁺和Co²⁺的来源丰富，并且独特层状结构的Ni-Co LDH拥有更多的活性位点，在光催化方面应用广泛。与TiO₂相似，Ni-Co LDH较快光生电子与空穴的复合抑制其光催化活性[12]，因此大多数研究是将Ni-Co LDH作为助催化剂促进光生电子与空穴的分离来提高光催化性能。例如，Gadore [13]等人将Ni-Co LDH沉淀在SnS纳米颗粒上证实了光生电荷的快速分离，实现了对强噻虫嗪(THM)杀虫剂98%的高降解率和高重复利用率，Wang [14]等人将Ni-Co LDH包裹在ZnIn₂S₄表面，也证实了Ni-Co LDH促进ZnIn₂S₄界面电荷快速转移并实现了100%还原污水中的Cr(VI)。

经上述分析可知，双金属氢氧化物性质稳定，且较大的比表面积增强了吸附效果，同时能够快速转移光生电子，因此将TiO₂与双金属氢氧化物进行复合可以克服单一材料在光催化应用上的不足。在光催化降解方面，研究已经证明构筑TiO₂-LDH复合材料可以较大地提升对污染物的吸附[15]，同时增强对污染物的光降解[16]，是一种合理且有效提升TiO₂光催化性能的调控手段。基于上述背景，本文合成了胺修饰的板钛矿TiO₂/Ni-Co LDH复合材料并应用于光催化降解环丙沙星溶液，通过改变复合比例从而找到具有最佳催化活性的半导体光催化剂，并通过多种表征手段分析所制备样品的空间形貌和理化性质，并对活性差异产生的原因作出了解释，最后提出了所制备的复合材料在光催化降解环丙沙星过程中可能的机理。

2. 实验部分

2.1. 实验试剂

钛酸四丁酯(98%, TBT)、六水合硝酸钴和六水合硝酸镍均购自上海阿拉丁生化科技有限公司，乙二胺(分析纯，EDA)、乙二醇(分析纯，EG)和二水合柠檬酸钠均购自上海国药化学试剂有限公司，六次甲基四胺购自天津试剂有限公司，整个实验过程中使用到的水均为去离子水。

2.2. 材料合成

2.2.1. 钛前驱体的合成

在圆底烧瓶中加入5 mL钛酸四丁酯和180 mL乙二醇，经超声分散后在120℃下回流1 h，待冷却至室温后，用去离子水洗涤至中性后再用无水乙醇洗涤1次，将得到的沉淀在60℃下进行干燥，得到的白色粉末状固体即为钛前驱体。

2.2.2. 胺修饰TiO₂的合成

取0.5 g钛前驱体于烧杯中，并向其加入15 mL去离子水和55 mL乙二胺，超声均匀后转移至100 mL的聚四氟乙烯的高压反应釜中在180℃下反应12 h，待冷却至室温后用去离子水洗涤3次后再用无水乙醇洗涤1次，然后在60℃的鼓风干燥箱中下干燥，所得的样品即为胺修饰的板钛矿TiO₂。

2.2.3. Ni-Co LDH的合成

参考Wang [17]等人合成Ni-Co LDH的方法，将2.5 mmol的六水合硝酸镍和六水合硝酸钴加入装有25 mL水的圆底烧瓶中，超声使其完全分散，再向溶液中分别加入5 mmol的六次甲基四胺和0.5 mmol的二水合柠檬酸钠，再次超声分散，然后在90℃下回流10 h，冷却至室温后用去离子水洗涤3次后再用无水乙醇洗涤1次，然后在真空干燥箱中60℃下烘干，得到Ni-Co LDH样品。

2.2.4. Ni-Co LDH/TiO₂复合材料的合成

如图1所示，将0.02、0.05、0.1和0.2 g上述合成的板钛矿TiO₂分别溶解于装有25 mL水的圆底烧瓶中，超声使其分散，然后加入2.5 mmol的六水合硝酸镍及六水合硝酸钴，再向溶液中分别加入5 mmol的六次甲基四胺(HTMA)和0.5 mmol的二水合柠檬酸钠，超声分散后在90℃下回流10 h，冷却至室温后用去离子水洗涤3次后再用无水乙醇洗涤1次，然后在真空干燥箱中60℃下烘干，将所制备的样品分别记录为Ni-Co/TiO₂(1:10)、Ni-Co/TiO₂(1:4)、Ni-Co/TiO₂(1:2)和Ni-Co/TiO₂(1:1)。

2.3. 材料表征

首先采用X射线衍射仪(XRD，Ultima IV)对所制备样品的晶体结构进行分析。在岛津UV-2550分光光度计上测定样品的紫外–可见漫反射光谱(UV-DRS)。使用X射线光电子能谱(XPS, Thermo Scientific K-Alpha⁺)测定样品的元素组成。在JSM 2100型电子显微镜上进行扫描电子显微镜(SEM)和EDS分析，对样品的表面形貌进行测定。使用电化学工作站(CHI 760E)检测样品的光生电子的分离和转移的实际情况。

Figure 1. Scheme of synthesis of Ni-Co LDH/TiO₂

图1. Ni-Co LDH/TiO₂合成示意图

2.4. 光催化降解活性评价

首先，称取10 mg所制备的光催化剂装于50 mL石英管中，再将新鲜配置50 mL 20 mg/L的CIP溶液加入其中，超声使其完全分散。然后将上述反应体系在磁力搅拌的条件下置于暗处进行暗吸附1 h达到吸附–脱附平衡，再使用300 W氙灯模拟太阳光进行光催化反应。反应开始后，前2 h每隔30 min用吸管吸取2 mL悬浊液于5 mL离心管中，最后1 h在反应结束后取样，总反应时长为3 h。光催化反应结束后，将所收集到的悬浊液放于转速为10,000 rpm的高速离心机中离心10 min，再利用紫外分光光度仪(UV-PC 1900)检测上清液，通过得出的数据绘制光催化降解过程中环丙沙星的浓度随时间变化曲线，以此来评价催化剂的光催化降解能力。

3. 结果与讨论

图2为实验所制备的光催化剂的XRD图谱，从图2(a)中可以看出胺修饰的TiO₂与板钛矿TiO₂的标准卡片(JCPDS 15-875)相吻合，表明所制备的光催化剂与纯板钛矿结构相似。同时，与相关文献中[17]的XRD图谱进行比较，Ni-Co LDH的XRD图谱与其一致，表明Ni-Co LDH的成功制备。虽然不同质量比的复合材料中部分特征峰与板钛矿TiO₂的标准卡片和Ni-Co LDH的特征峰存在高低差异现象，但是并没有明显观测到杂峰出现，并且随着TiO₂在复合材料中质量比的增加，复合材料的XRD图谱就与板钛矿TiO₂的图谱更加接近，也即是证明了Ni-Co LDH/TiO₂复合材料的成功制备。

Figure 2. XRD patterns of the materials

图2. 材料的XRD图谱

图3为使用紫外–漫反射吸收光谱(DRS)对所制备的光催化剂进行表征的图谱。波长在300~700 nm范围内复合材料表现出了较强的光吸收性能。从图中可以明显看出，与其他所制备的光催化剂相比，在350~700 nm处Ni-Co LDH的光吸收强度最大，并且可以看出随着复合材料中TiO₂用量的增加，复合材料在该范围内的光吸收强度逐渐减弱。

通过X射线光电子能谱(XPS)对复合材料表面的元素组成进行分析。从图4(a) XPS全谱中可以明显看到复合材料含有Ni、Co和O元素，但Ti和N元素特征峰强度较低，为进一步分析其元素分布需要进行精细谱的分析。图4(b)~(d)为复合材料的Ti、O和N元素的精细谱图。图4(b)中复合材料在458.3 eV

Figure 3. UV-DRS of materials

图3. 材料的UV-DRS图谱

和464.0 eV附近有两个典型峰，分别对应TiO₂的Ti 2p_3/2和Ti 2p_1/2。图4(c)中位于531.1 eV处的特征峰则来源于过渡金属氢氧化物中的羟基(OH⁻)。图4(d)中显示出结合能为399.53 eV处的特征峰是因为N元素存在于[-N-Ti⁴⁺-O]结构中，这也说明了胺成功地修饰了板钛矿TiO₂。图4(e)~(f)为Co 2p和Ni 2p的XPS精细谱图，这两种元素的主峰附近均伴随着振动卫星峰，将其标记为SAT [18]。图4(e)中位于780.9 eV和796.6 eV处的特征峰则分别对应Co 2p_3/2和Co 2p_1/2，这表明复合材料中存在Co²⁺。而图4(f)中结合能为855.5 eV和873.0 eV处的特征峰分别对应Ni 2p_3/2和Ni 2p_1/2，说明了复合材料中存在Ni²⁺。Co 2p和Ni 2p精细谱中的两个卫星峰分别对应Co氧化态离子和Ni氧化态离子[17] [18]。上述结果进一步证明了胺修饰板钛矿TiO₂/层状双金属氢氧化物复合材料的成功制备。

将制备的光催化材料通过扫描电镜(SEM)和EDS进一步分析其表面形貌。从图5(a)、图5(b)可以看出，成功合成了表面粗糙的棒状胺修饰的TiO₂，同时，图5(c)~(f)中的EDS图像也表明了Ti、O、N三种元素在样品中的均匀分布，进一步证实了N元素的成功引入以及胺修饰TiO₂的成功制备。如图5(g)、图5(h)所示，Ni-Co LDH材料是由多层过渡金属氢氧化物纳米片经过不规则堆叠而形成的纳米球。其原因是在合成复合材料时，Ni²⁺和Co²⁺在静电力的作用下吸附在TiO₂表面并与加入的HTMA分解水产生的OH⁻反应，从而在TiO₂表面生成层状双金属氢氧化物纳米片。从图5(i)、图5(j)中可以明显看出Ni-Co LDH/TiO₂复合材料表面被过渡金属氢氧化物纳米片包裹，同时存在部分纳米片聚集现象。图5(k)~(p)中的EDS图像表明Ti、O、N、Ni、Co五种元素均匀分布在复合材料中，证明了Ni-Co LDH/TiO₂复合材料的制备成功。由过渡金属氢氧化物形成的纳米片包裹在复合材料表面不仅增加了活性位点数量，而且提升了对抗生素药物分子的吸附能力，有利于提高光催化活性。

使用300 W氙灯模拟太阳光对制备的多种材料的光催化性能进行评价。图6(a)是多种材料对相同浓度CIP溶液降解过程中C_t/C₀随时间变化曲线，其中C_t是降解过程中CIP溶液的剩余浓度，C₀是溶液的初始浓度。从图中可以明显看出，在暗吸附阶段，与TiO₂和Ni-Co LDH相比，复合材料对CIP分子的吸附能力具有较大提升，其中Ni-Co LDH/TiO₂(1:4)材料的吸附率最大，达到42%左右。经过3 h光催化降解后，Ni-Co LDH/TiO₂(1:4)材料中剩余CIP溶液浓度最低，降解率最高，达到70%。图6(b)是基于图6(a)中的数据绘制的CIP光催化降解的一级反应动力学曲线，同样，样品Ni-Co LDH/TiO₂(1:4)的光催化降解速率常数也是最大的，为0.00378。也就是说对CIP吸附效果最好的Ni-Co LDH/TiO₂(1:4)的光催化降解性能最高。同时，为了研究所制备的光催化剂在光催化降解CIP过程中的主要活性成分，使用光催化活性最佳的Ni-Co LDH/TiO₂(1:4)在相同浓度CIP中进行捕获剂实验。在实验中，以甲醇(Methanol)、四氯化碳(CCl₄)、异丙醇(IPA)、氮气(N₂)分别作为空穴(h⁺)、电子(e⁻)、羟基自由基(·OH)、超氧自由基(·${\text{O}}_2^{-}$ )

Figure 4. XPS survey (a), Ti 2p (b), O 1s (c), N 1s (d), Ni 2p (e) and Co 2p (f) of Ni-Co LDH/TiO₂(1:4)

图4. Ni-Co LDH/TiO₂(1:4)的XPS全谱 (a)，Ti 2p (b)，O 1s (c)，N 1s (d)，Ni 2p (e)和Co 2p (f)

Figure 5. SEM (a) (b) and EDS images (c)~(e) of TiO₂, SEM (g) (h) images of Ni-Co LDH, SEM (i) (j) and EDS images (k)~(p) of Ni-Co LDH/TiO₂

图5. N-TiO₂的SEM (a) (b)和EDS (c)~(f)图像；Ni-Co LDH的SEM (g) (h)图像；Ni-Co LDH/TiO₂的SEM (i)~(j)和EDS (k)~(p)图像

的捕获剂，其结果如图6(c)所示，在CCl₄存在时，CIP的降解率几乎和普通条件下一致，在Methanol或IPA存在时，略微抑制了光催化剂的活性。而当降解过程在充满N₂的环境下进行时，Ni-Co LDH/TiO₂(1:4)的光催化活性最低，也就说明了·${\text{O}}_2^{-}$ 是CIP光催化降解中主要活性物种。最后，为了了解制备材料的光催化稳定性和循环利用性，使用Ni-Co LDH/TiO₂(1:4)进行连续多次的光催化CIP降解实验，每次降解结束后将催化剂离心回收并补充50 mL新配的同浓度CIP溶液，其结果如图6(d)所示，经过连续四次的循环实验后，Ni-Co LDH/TiO₂(1:4)的光催化活性并未出现明显的下降，说明其在光催化降解过程中具有很高的稳定性和循环利用性。

Figure 6. (a) CIP removal with different catalysts under simulated sunlight irradiation, (b) Photocatalytic degradation kinetics, (c) Effects of different scavengers on the degradation of CIP, (d) Cyclic degradation experiment of Ni-Co LDH/TiO₂(1:4)

图6. 模拟太阳光照射下不同催化剂对CIP的降解曲线 (a)；光催化降解速率 (b)；不同捕获剂对CIP降解的影响 (c)；Ni-Co LDH/TiO₂(1:4)的降解循环实验 (d)

为了进一步了解所制备样品的光生载流子的分离和转移情况，还通过进行相关的光电流和电化学阻抗等测试。如图7(a)所示，在光照条件下，三种样品的光电流响应强度的差异比较明显，Ni-Co LDH/TiO₂(1:4)的光电流响应强度最大，表明其光生电子与空穴的分离效率最高，光电流强度依次为Ni- Co LDH/TiO₂(1:4) > TiO₂ > Ni-Co LDH。图7(b)是三种样品的线性扫描伏安(LSV)曲线，横坐标中的负号仅代表电流的方向，在相同的电流强度下Ni-Co LDH/TiO₂(1:4)的电位明显最低，表明其电荷转移速度最快，光催化性能最强。

为了深入了解活性位点对光催化降解反应的影响，还通过电化学工作站对所制备的光催化剂进行循环伏安实验(CV)，研究电化学活性面积(ECSA)与表面双电层电容(Cdl)之间的线性关系，通过测量C_dl近似估算催化剂表面有效活性位点的数量。图8(a)~(c)是Ni-Co LDH/TiO₂(1:4)、TiO₂、Ni-Co LDH在扫描速度为10~100 mV∙S⁻¹之间和不含法拉第过程的电位范围内测得的CV曲线，可以看出三种样品电化学活性面积(ECSA)与表面双层电容(C_dl)之间存在线性关系，CV曲线的斜率大小即代表光催化剂在光

Figure 7. Photocurrent density (a) and LSV curves (b) of materials

图7. 合成样品的光电流响应 (a)；和线性扫描伏安数据图 (b)

催化反应中的活性位点数量的多少。通过对CV曲线进一步的拟合得到了三种样品的C_dl值，如图8(d)所示，Ni-Co LDH/TiO₂(1:4)的Cdl值最大，说明Ni-Co LDH/TiO₂(1:4)在光催化反应中活性位点最多，即层状双金属氢氧化物的引入可以为板钛矿TiO₂提供更多光催化降解CIP的活性位点，提高催化活性。

Figure 8. Cyclic voltammetry curves (a)~(c) and corresponding capacitance currents (d) of materials

图8. 合成样品的循环伏安曲线(a)~(c)和相对应的电容电流(d)

基于上述研究，下面对Ni-Co LDH/TiO₂的光催化降解CIP活性的提高进行推断。首先构筑Ni-Co LDH/TiO₂复合材料增加了表面的比表面积，进而提高了对CIP分子的吸附能力，也为CIP分子的光催化降解提供了更多的活性位点。在光催化过程中，Ni-Co LDH快速转移TiO₂表面产生的光生电子并与溶液中的O₂分子形成·${\text{O}}_2^{-}$ ，减少了光生电子与空穴的复合现象。同时，·${\text{O}}_2^{-}$ 与表面吸附的CIP分子发生氧化还原反应，最终CIP降解为CO₂、H₂O以及其它小分子。Ni-Co LDH/TiO₂复合材料具有优秀的光催化降解能力，其关键是层状双金属氢氧化物的成功负载在TiO₂的表面，提高了光生电子与空穴的分离和迁移速率。

4. 总结

综上所述，本文通过简单的溶剂热法分别合成胺修饰的板钛矿TiO₂和Ni-Co LDH，并在此基础上合成了Ni-Co LDH/TiO₂复合材料。利用XRD、XPS、SEM、EDS等表征方法证实了Ni-Co LDH/TiO₂复合材料的成功制备。CIP溶液的降解实验表明，在光催化反应中，Ni-Co LDH/TiO₂(1:4)的光催化活性最高，实验结果表明，拥有最佳吸附效果的Ni-Co LDH/TiO₂(1:4)光催化材料对CIP分子的去除率(70%)最高。此外，捕获剂实验和循环实验也分别证实了Ni-Co LDH/TiO₂(1:4)材料在光催化过程中主要活性物种是·${\text{O}}_2^{-}$ 并且具有高效的稳定性。综合多种光电流测试，对Ni-Co LDH/TiO₂(1:4)所具有的最佳光催化活性作出解释，当Ni-Co LDH负载在板钛矿TiO₂的表面后，使得Ni-Co LDH/TiO₂(1:4)复合材料具有最高的光生电子与空穴的分离效率和最快的电荷转移能力，并且根据循环伏安实验证实了Ni-Co LDH的成功引入为复合材料提供了更多的活性位点，最终使得Ni-Co LDH/TiO₂(1:4)复合材料的光催化活性要优于单一的TiO₂和Ni-Co LDH材料。因此，将Ni-Co LDH作为助催化剂并与TiO₂进行复合可以实现光生电荷的快速分离，提高光催化活性。本项研究为合理设计TiO₂复合材料提供了相关参考。

NOTES

^*通讯作者。