1. 引言
2021年全球领导人气候峰会召开以来，绿色、低碳发展成为了当今科技革命和产业变革的鲜明特征[1]。绿色生态材料的应用，是绿色化工发展的基础[2]-[4]。1,5-戊二异氰酸酯(又名五亚甲基二异氰酸酯，英文名称：Pentamethylene Diisocyanate，简称PDI)，是第一种由生物质为原料制取的新型脂肪族二异氰酸酯(其结构如图1所示) [5]-[7]。作为原料依赖进口的石油基异氰酸酯——1,6-己二异氰酸酯(HDI)的替代产品，PDI生产时的初始原料为生物质玉米淀粉，不直接与食品、化工生产等民生产业竞争，经过生物精炼加工和发酵后可转化为生物质绿色化工原料1,5-戊二胺(PDA)并通过进一步反应合成。因此PDI中大约71%的碳原子来源于生物质，相较于石油基聚氨酯产品，PDI的问世对降低二氧化碳的排放和可持续资源的使用有着巨大的贡献[8]-[12]。
Figure 1. Structure of the PDI molecule
图1. PDI分子的结构式
目前，制取PDI的主要方法是有机胺的液相光气法。在之前的专利中[13] [14]，三井株式会社详细介绍了在搅拌釜式反应器中生产PDI的两步反应工序。该种方法分为冷、热两步，具体反应过程如图2所示。在该方法中，PDA和光气(碳酰氯，COCl2)首先在低温下发生冷光化反应生成1,5-戊二氨基甲酰氯(C7H12N2O2Cl2)。随后，通过缓慢升温以及光气的持续通入，发生热光化反应直至溶液(PDI粗品)清澈透亮。光化反应结束后，通过减压精馏的方法得到PDI产品。在此过程中，热光化法制取PDI粗品以及后续的精馏过程，对提升PDI产品纯度，起着至关重要的作用。然而，国内在PDI中试化生产上仍处于空白阶段，其工业化生产工艺及精馏工艺尚在摸索。与此同时，在工业化反应过程中，尤其是PDI热光化反应中，仍然存在着中间体和PDA的副反应速率较快，影响PDI选择性的关键问题。因此，如何优化釜式反应装置及操作过程，从而将PDI的生产从小试跃迁至中试，乃至建立百吨级、千吨级PDI生产线是目前国内绿色生物质异氰酸酯产品发展的关键。
Figure 2. Bio-based PDI production via cold and hot phosgenation two-step reactions
图2. 由PDA制取生物质PDI的冷、热光化两步反应
集散控制系统(Distributed Control System，简称DCS)，属于第四代工业控制系统，是当今化工生产中最为重要的控制系统之一。在化工生产过程中，不仅具备较好的准确性、可靠性以及关联性，同时因其具备良好的智能性、逻辑性以及事故记忆性等特性，能在实践中取代很多繁琐的人工操作。同时，也可规避危险化工生产过程中的潜在风险[15]-[17]。因此，在利用可再生生物质资源替代传统石化产品的同时，将绿色化工生产和精细化、DCS工艺操作相结合，可以有效地减少生产过程中的能源消耗以及温室气体排放，同时生产出合格的生物质异氰酸酯产品，满足下游绿色化工产品的开发及利用。在确定了最佳生产工艺参数的同时，减少人工操作，令现场操作人员规避了剧毒光气的潜在风险。为国内绿色化、精细化化工生产生物质异氰酸酯夯实了基础，也为后续绿色生物质异氰酸酯生产线的建立提供了方向。
2. 实验
2.1. 材料及控制系统
绿色生态化原料PDA、工业化生产所需溶剂、DCS控制系统均由国内生产厂家提供，实现整个PDI生产工艺的国产化。
2.2. 分析测试仪器
PDI产品的纯度由气相色谱仪(FID检测器)测试；水解氯、酸度通过自动电位滴定仪进行测试；色度由PFX 195自动色度仪进行检测。
2.3. 通过DCS控制热光化反应
基于前期小试阶段对热光化反应的理解[18] [19]，首先建立了基于DCS控制的热光化反应中试装置，其模拟示意图如图3所示，DCS控制点分别设置在：(1) 搅拌系统和反应釜之间(图3中标记为电机M)；(2) 加热系统和反应釜之间(操控点1)；(3) 气相压力系统与反应釜之间(操控点2)；(4) 光气输送系统与反应釜之间(操控点3)；(5) 液相系统进料口与反应釜之间(操控点4)；(6) 反应釜与PDI粗品储罐之间(操控点5)。基于DCS系统对其精细化控制，反应过程中，需严格控制搅拌器电流及功率，若其中任意一项工艺参数超过额定工艺参数，则通过安全联锁强制反应停止，确保生产过程的安全进行。
通过集散型控制系统(DCS)控制精细化PDI热光化生产的具体步骤为：首先，通过DCS控制检查热光化反应釜内状况，包括压力、液位、气/液相出口阀是否开启等，确保通光气前，各路阀门已关闭。随后通入惰性气体对整个系统进行保压测试，确保整个系统无泄漏情况。满足以上开车条件后，控制操控点4，使热光化反应釜内二氨基甲酰氯的液位达到40%~80%，启动热光化反应釜的搅拌系统、加热系统，调节操控点1使热光化反应釜缓慢升温；随后通过DCS控制打开光气输送系统，持续通入光气，使其与二氨基甲酰氯充分接触；在热光化反应釜中持续反应后，升温至额定温度，随后持续反应，取样目测其外观(样品透亮)，若未反应完全则继续反应。在不同操作条件下制得的热光化反应的产物的照片如图4所示。
Figure 3. The simulation diagram of a thermal phosgenation reactor with DCS control assistance
图3. DCS控制辅助热光化反应器的模拟示意图
Figure 4. Photographs of the crude product of PDI obtained through DCS-controlled thermal phosgenation reaction
图4. DCS控制辅助热光化反应得到的PDI粗品的照片
随后，采用气相色谱分析法对图4所示的PDI粗品进行了检测，结果表明，PDI粗品的选择性分别为82.03、86.64、89.05、92.55以及95.03。在优化操作工艺的同时，DCS操控系统也确保了在工业化反应过程中，若其中任意一项反应工序出现问题或超过额定工艺参数，则强制反应停止，确保了光气化反应过程的安全可靠性，避免了现场操作人员接触光气中毒的风险。
2.4. 通过DCS控制优化PDI精馏工艺
化工精馏技术是一种通过蒸馏和回流等基本流程将混合物分离纯化的技术。通过化工精馏技术能够使原本可能排放到环境中的废气得到处理，从而减少对环境的污染。与此同时，精馏过程中所使用的蒸汽、冷却水等物质都可以做到循环利用，减少了资源的浪费[20] [21]。此外，化工精馏技术更是在经济方面有着明显的优势。能够在有效提高产品纯度的同时，减少下游工序，降低生产成本，提高经济效益，同时将PDI粗品进一步优化制取吨级的生物质PDI产品。建立的中试级工艺装置模拟图如图5所示，DCS控制点分别设置在：(操控点1)回流系统；(操控点2)塔釜物料传运系统；(操控点3)塔顶气相冷凝系统；(操控点4)加热系统；(操控点5)气相压力输出系统；(操控点6)气相进料系统；(操控点7)采出系统上。
DCS控制的精馏操作工艺也被进行了优化设计，具体精馏步骤为：首先，通过DCS系统对整个精馏操作体系进行正压检漏，调节阀门开路，检查设备的密封性和完整性。在检漏完成后，通过DCS操控检查辅助工艺的运行状况，同时启动真空系统，确保其稳定运行。在此基础上，对绿色化、精细化生物质PDI精馏系统进行负压检漏，进一步排除潜在的设备及管路风险。这些前期准备工作为后续精馏操作的顺利进行提供了保障。随后，通过DCS系统精准控制液相进料系统，开始塔釜进料，在此过程中，DCS系统可以持续监测并调节液位，确保进料和采出管路阀门的正常运行状态。紧接着，通过DCS系统精确控制和调节热蒸汽，使精馏体系稳定升温至额定精馏温度。同时，DCS系统能够将塔釜内的液位精确控制在所需的范围内，这种精细的控制有助于保证采出产品的纯度和质量。此外，DCS系统通过实时调整回流比和采出量，实现了产品的稳定生产。最后，持续精馏直至采出的样品纯度达到99.50%以上。总而言之，DCS在精馏操作中起到了不可或缺的作用。通过其精密的控制和管理，整个精馏过程得以高效、稳定地运行，从而确保吨级高品质PDI产品的产出(如图6所示)。
Figure 5. The simulation flowchart for DCS control-assisted PDI distillation equipment
图5. DCS控制辅助PDI精馏设备的模拟流程图
Figure 6. DCS control facilitates the production of high-quality ton-scale PDI products for precise industrial manufacturing
图6. DCS控制辅助精细化工业生产制取的优质吨级PDI产品
3. 结论
在该生产工作中，以生物质PDA为绿色生态原料，设计并搭建了中试级绿色化、精细化生物质PDI生产平台。将绿色化工与DCS操控精细化化工相结合，在减少温室气体的同时，精细化工艺操作，减少人工操作，在能源利用最优情况下，探索出了生物质PDI的最佳生产工艺参数，满足未来化工生产所需的绿色化，精细化要求。通过优化热光气化反应设备，精细化热光气化反应条件，使PDI粗品的选择性达到了95.03%。进一步地，经过DCS精细化控制，确保制取的吨级生物质产品纯度 > 99.50%，可供下游聚氨酯产业直接使用。该工作的完成为国内生物质特种异氰酸酯的生产夯实了基础，也为后续百吨级、千吨级生物质PDI生产线的建立提供了方向。