摘要: 为了全面提高废口罩纤维(Waste Mask Fiber, WMF)改性沥青的高低温性能，将其与SBR改性剂共同制备WMF-SBR复合改性沥青，基于MSCR流变性能试验，对未老化、FTROT短期老化和PAV长期老化三种状态下的复合改性沥青，测试分析其蠕变恢复率
R、不可恢复蠕变柔量
Jnr、应力敏感性
Jnrdiff、
Rdiff等指标的变化规律。结果表明，其软化点较基质沥青提高了14.6%，较WMF改性沥青降低了5%，延度较WMF改性沥青增加了380%；在0.1 kPa、3.2 kPa应力作用下，WMF-SBR复合改性沥青的
R值、
Rdiff值、
Jnr值、
Jnrdiff值随老化程度的增加分别呈增大、减小、减小、减小的趋势变化；与基质沥青、SBR改性沥青相比，WMF-SBR复合改性沥青在相同老化阶段和应力水平条件下，
R、
Rdiff指标均最大，
Jnr、
Jnrdiff指标均最小。WMF-SBR复合改性沥青显著提高了WMF改性沥青的低温塑性；相比SBR改性沥青，其高温抗车辙变形稳定性更好，弹性变形恢复能力更强，应力敏感性更小，老化后性能更稳定、更耐久。
Abstract: In order to comprehensively improve the high and low temperature performance of waste mask fiber (Waste Mask Fiber, WMF) modified asphalt, the WMF-SBR composite modified asphalt was prepared with SBR modifying agent. Based on the MSCR rheological performance test, the changes in creep recovery rate R, unrecoverable creep compliance Jnr, stress sensitivity Jnrdiff, and Rdiff of composite modified asphalt under three states of unaged, FTROT short-term aging, and PAV long-term aging were tested and analyzed. The results show that, its softening point is 14.6% higher than the matrix asphalt, is 5% lower than the WMF modified bitumen. The extension is 380% higher than that of WMF modified asphalt; under the action of the 0.1 kPa, 3.2 kPa stress, the R value, Rdiff value, Jnr value and Jnrdiff value of WMF-SBR composite modified asphalt respectively increase, decrease, decrease and decrease with the increase of aging degree; compared with matrix asphalt and SBR modified bitumen, WMF-SBR composite modified bitumen under the same aging stage and stress level conditions, the indicators (R, Rdiff) are the largest and the indicators (Jnr, Jnrdiff) are the minimum. WMF-SBR composite modified asphalt significantly improves the low temperature plasticity of WMF modified asphalt; compared with SBR modified asphalt, it has better high temperature rut deformation stability, more resilient elastic deformation recovery, less stress sensitivity, and more stable and durable performance after aging.
1. 引言
聚丙烯(PP)是医用外科口罩中的一种成分，由于其具有优良的耐热性、稳定的物理化学性能、低廉的价格等优势，在医用口罩生产中得到了广泛的应用[1]。随着2020年初全球新冠疫情的爆发，医用口罩生产使用量剧增，全面普及使用，致废弃口罩比比皆是。环保组织Oceans Asia公布的一份报告显示[2]，2020年世界上至少有16亿个口罩流入海洋，而大量被遗弃于环境中的废弃口罩要经过400~500年才能被降解。传统的处理方法是将废口罩随其它垃圾一起露天堆放、填埋或焚烧。然而，这些处理方法限制了资源的合理再利用并造成一定的环境污染。为了保护环境和可持续发展，废口罩回收再利用是亟待解决的问题。道路工程中，各类纤维能有效改善沥青路面性能，但沥青路面用纤维类改性剂价格较高。故提出将WMF纤维制备成沥青路面用改性材料这一解决方案。
马立纲等[3]把一次性医用口罩作为沥青的改性剂，其主要化学成分为聚丙烯材料，能改善沥青的刚度与弹性，提高其高温抗变形能力并延缓老化。程培峰等人[4]选择正交试验设计等方法对废口罩改性沥青的最佳制备工艺。本课题组分别开展了基于响应面法的废口罩纤维改性沥青制备工艺研究[5]，废口罩纤维改性沥青的微观机理及老化性能研究[6]，基于MSCR试验的废口罩纤维改性沥青高温老化性能研究[7]，研究发现废口罩纤维的加入，具有更好的微观蜂窝结构，可以提高沥青的高温或重载抗变形能力和弹性变形恢复能力，抗老化性能更好，疲劳寿命更长，但是低温性能变差。为了更全面提升WMF改性沥青的技术性能，选择低温性能较好的SBR改性剂进行复合改性，制备WMF-SBR复合改性沥青，本文对其低温技术性能指标进行评价，并基于MSCR试验对其高温老化流变性能进行研究，为WMF在道路改性沥青领域的推广应用提供重要参考。
2. 试验材料
本研究采用的70#基质沥青，其技术指标如表1所示；采用的SBR改性剂，其技术指标如表2所示；SBR改性沥青、WMF改性沥青、WMF-SBR复合改性沥青，在最佳制备工艺和一定掺量下，三大指标试验结果如表3所示。
Table 1. Main technical indexes of the 70# matrix asphalt (BA)
表1. 70#基质沥青(BA)主要技术指标
| 技术指标 |
试验结果 |
技术要求 |
试验方法[8] |
| 软化点TR&B/˚C |
48.0 |
≥46 |
T0606-2011 |
| 针入度(25˚C, 100 g, 5 s)/0.1 mm |
70.5 |
60~80 |
T0604-2011 |
| 延度(5˚C, 5 cm/min)/cm |
185.0 |
≥100 |
T0605-2011 |
Table 2. Main technical indicators of SBR
表2. SBR主要技术指标
| 技术指标 |
密度(g/cm3) |
抗拉强度(MPa) |
断裂伸长率(%) |
灰分(%) |
| 实测值 |
0.96 |
22.5 |
>300 |
0.20 |
Table 3. Basic performance indexes of modified asphalt under the optimal dosage
表3. 最佳掺量下改性沥青的基本性能指标
| 技术指标 |
2%SBR改性沥青 |
3%WMF改性沥青 |
3%WMF/2%SBR改性沥青 |
试验方法[8] |
| 软化点TR&B/˚C |
49.0 |
58.0 |
55.0 |
T0606-2011 |
| 针入度(25˚C, 100 g, 5 s)/0.1 mm |
67.5 |
38.2 |
49.5 |
T0604-2011 |
| 延度(5˚C, 5 cm/min)/cm |
19.5 |
3.5 |
16.8 |
T0605-2011 |
软化点一般表征沥青的高温稳定性能，软化点越高，沥青高温性能越好。针入度一般表征沥青的粘稠性能，针入度越大，沥青越软。延度一般表征沥青低温塑性，延度越大，沥青低温抗开裂性能越好。由表3可知，三种改性沥青中，WMF纤维改性沥青的软化点最高、延度最低，软化点高代表沥青抵抗软化可承受的温度高，沥青在较高温度下可保持一定的稳定性不发生软化变形，延度低代表沥青在低温环境下可承受的收缩变形量小，在较低的温度环境下沥青无法承受过量的收缩变形而导致开裂，因此表明WMF纤维改性沥青其高温稳定性最好，而低温开裂能力最差；反之，SBR改性沥青的软化点最低、延度最高，表明其高温稳定性最差，而低温开裂能力最好。分析其原因可能为SBR聚合物中含有的柔性分子链段可以改善沥青在低温环境下的变形性能，使得其延度提高，而WMF则由于其纤维分散于沥青中使得在高温状态下沥青分子链段的舒展受到限制，因此软化点降低。对两者进行优势互补复合改性，得到的WMF-SBR复合改性沥青，其软化点较基质沥青提高了14.6%，较WMF改性沥青降低了5%，延度较WMF改性沥青增加了380%，表明WMF-SBR复合改性与WMF改性沥青相比，其高温稳定性基本相同，而低温塑性显著增加，抗低温开裂能力显著增强，同时具备良好的高温和低温性能。
3. WMF-SBR复合改性沥青制备
先制备SBR改性沥青，具体工艺如下：将70#基质沥青放入150℃烘箱中加热至熔融状态，取一定掺量(本文为2%)的SBR加入基质沥青中，利用高速剪切机在160℃条件下以2000 r/min转速高速剪切20 min，随后放置在160℃烘箱中溶胀发育10 min后制备成样品。
再制备WMF-SBR复合改性沥青，制备工艺与WMF改性沥青的制备工艺过程相似[4]，图1所示。取一定掺量(本文为3%)的WMF纤维加入制备好的SBR改性沥青中，并进行人工搅拌均匀，利用高速剪切机在160℃条件下，以4000 r/min转速高速剪切40 min，最后放置在160℃烘箱中溶胀发育10 min后制备成样品。
Figure 1. Preparation process of WMF modified asphalt [4]
图1. WMF改性沥青的制备工艺[4]
4. 试验方法
4.1. 老化试验
为了探究WMF-SBR复合改性沥青的抗老化性能，需要进行模拟老化试验。依据JTG E20-2011《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》，采用T0610-2011沥青旋转薄加热试验(RTFOT)，模拟沥青的短期老化过程；采用T0630-2011压力老化容器加速沥青老化试验(PAV)，模拟沥青的长期老化过程。
4.2. MSCR流变试验
针对DSR试验的不足，作为高性能沥青路面技术规范的补充，美国沥青协会提出采用多应力重复蠕变恢复试验(Multi-Stress Creep Recovery Test，简称MSCR)来评价改性沥青的高温性能，并将其编入AASHTO和ASTM标准规范中。MSCR试验可以准确地体现沥青材料在不同荷载水平下的蠕变力学特性，反映沥青路面在真实交通荷载作用下的重复加载与卸载的变形情况。
本文参照JTG E20-2011《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》中T0628-2011沥青流变性质试验(动态剪切流变仪法)，分别对SBR改性沥青、WMF改性沥青、WMF-SBR复合改性沥青三种沥青试样，在未老化、短期老化、长期老化条件下，进行动态剪切流变实验，试验选取的温度为64℃，分别测试计算分析得到R0.1、R3.2、Jnr0.1、Jnr3.2、Rdiff、Jnrdiff指标。具体试验方法及参数计算方法见课题组研究文献[7] [9]。
5. 试验结果及分析
5.1. 蠕变恢复率R
(a) 0.1 kPa
(b) 3.2 kPa
Figure 2. Effect of aging on the recovery rate of three asphalt creep at different stress levels
图2. 不同应力水平下老化对三种沥青蠕变恢复率的影响
如图2所示，对于同应力水平、同老化程度下，蠕变回复速率R由小到大顺序为：基质沥青 < SBR改性沥青 << WMF-SBR复合改性沥青，表明WMF纤维的掺入，使得沥青抵抗荷载作用并恢复弹性性能的能力更强。对比0.1 kPa和3.2 kPa荷载水平下三种沥青的R可知，随着应力水平的提升，沥青受荷载作用产生的残余变形增大，蠕变恢复性能减弱。三种沥青的R值均随老化程度的加深而呈上升趋势，表明了在老化作用下，沥青中的轻质组分挥发或产生分子量更大的高分子链段，使得沥青的弹性性能提高。对比0.1 kPa和3.2 kPa荷载水平下三种沥青的R可知，WMF-SBR复合改性沥青的变化幅度0.1 kPa时小于3.2 kPa时，表明荷载水平越低，其抵抗老化对弹性恢复性能影响越小，老化后的性能更稳定。
由图2(a)可知：不同老化状态各沥青材料的R0.1和R3.2大小顺序均为：WMF-SBR复合改性沥青 > SBR改性沥青 > 基质沥青；值增加表明沥青中的弹性组分比例提高，其可恢复应变在总应变的比例也随之提高，残余应变的比例相应降低，由此判断，掺入WMF与SBR均可在不同程度上提升沥青的弹性变形能力和高抵抗车辙变形的能力；不同老化状态各沥青材料的R0.1始终大于R3.2说明在高应力水平下沥青的损伤程度高于低应力水平。
由图2(b)可知，未老化的各沥青材料的Jnr0.1、Jnr3.2大小顺序为：基质沥青 > SBR改性沥青 > WMF-SBR复合改性沥青；短期老化及长期老化后的各沥青材料的Jnr0.1、Jnr3.2大小顺序为：SBR改性沥青 > 基质沥青 > WMF-SBR复合改性沥青；由于Jnr值越大，说明产生的永久变形越多，抗车辙能力越差，由此可知WMF-SBR复合改性产生的永久变形最小，提高了沥青抗变形的能力。
对于同一种沥青，随着老化程度的加深，其R值逐渐增大，Jnr值逐渐减小，由此判断，沥青老化会使沥青逐渐变硬，其弹性变形能力减弱，抗车辙能力增加。
5.2. 不可恢复蠕变柔量Jnr
不可恢复蠕变柔量Jnr用于反映沥青在蠕变过程中无法恢复初始状态的应变部分，即荷载作用下的永久变形。如图3可知，同一应力水平下，随着SBR、WMF改性剂的加入，老化前沥青的Jnr呈现下降趋势，即WMF能够阻碍沥青分子链段的应力变形程度，其在应力作用下恢复初始状态的能力更强；当应力水平从0.1 kPa提升至3.2 kPa时，三种沥青的Jnr都呈现上升趋势，即在高应力作用下沥青的不可逆变形程度更大。
(a) 0.1 kPa
(b) 3.2 kPa
Figure 3. Effect of aging on non-recoverable creep flexibility of three asphalt at different stress levels
图3. 不同应力水平下老化对三种沥青不可恢复蠕变柔量的影响
随着老化程度的加深，沥青的Jnr都呈现了较为明显的下降趋势，且两种应力水平下的变化规律相同。在短期老化过程中，基质沥青的Jnr下降趋势更为明显，其抵抗短期老化的能力最弱；而在短期老化到长期老化的过程中，SBR改性沥青的Jnr则下降趋势最为明显；WMF-SBR复合改性沥青在不同老化程度下，Jnr变化程度均低于另外两种沥青，表明WMF-SBR复合改性沥青的抗老化性能最佳。
5.3. 应力敏感性Rdiff、Jnrdiff
(a) Rdiff
(b) Jnrdiff
Figure 4. Change of stress sensitivity index of three bitumen with aging degree
图4. 三种沥青的应力敏感性指标随老化程度的变化
沥青的弹性敏感性可以通过Rdiff体现，Rdiff的数值越小，其弹性稳定性能越出色，抵抗高温及荷载的重复作用能力越强，拥有更优秀的抗疲劳性能。由图4(a)可知，WMF-SBR复合改性的Rdiff值随老化程度加深呈现下降趋势，且是三种沥青中最小的，表明了SBR、WMF改性剂的加入降低了沥青的弹性敏感性，WMF-SBR复合改性效果弹性稳定性最佳。三种沥青的Rdiff随老化程度的加深而下降，改性沥青比基质沥青的Rdiff下降幅度小，其在老化过程中性能更加稳定。
Jnrdiff可以反映沥青的粘性成分对应力的敏感性。由图4(b)可知，对于基质沥青和SBR改性沥青，其Jnrdiff在经历短期老化和长期老化过程中，呈现出先上升后下降的趋势。分析其原因可能在于短期老化使得沥青和改性剂中大分子链段断裂成分子量更小的链段，因此其粘性敏感性升高，而在长期老化后，这些断裂的小分子链段逐渐挥发，其逐渐向应力敏感性更低的弹性体转化。而口罩WMF-SBR复合改性沥青的Jnrdiff随老化程度增加呈现出下降的趋势，表明WMF纤维在沥青分子之间形成的网络结构能够一直发挥作用，既阻碍了热与氧对分子链段的破坏，又能够减少轻质组分的挥发和转化，具有较好的抗老化性能。整体上，在不同老化程度时，Jnrdiff值由大到小顺序为：WMF-SBR复合改性沥青 > SBR复合改性沥青 > 基质沥青。
6. 结论
为了解决WMF纤维的环保化和高值化再利用问题，本文将WMF纤维掺入到SBR改性沥青中，制备WMF-SBR复合改性沥青，利用MSCR技术对基质沥青、SBR改性沥青及WMF-SBR复合改性沥青在RTFOT老化和PAV老化后的性能进行了探究，结论如下：
1) WMF-SBR复合改性沥青与WMF改性沥青相比，其高温稳定性基本相同，而低温塑性显著增加，抗低温开裂能力显著增强，同时具备良好的高温和低温性能。
2) 对于同应力水平、同老化程度下，WMF纤维的掺入，使得沥青抵抗荷载作用并恢复弹性性能的能力更强；荷载水平越低，其抵抗老化对弹性恢复性能影响越小，老化后的性能更稳定。
3) 不同老化程度下，三种沥青随老化程度的加深，其R值逐渐增大，Jnr值逐渐减小；表明WMF-SBR复合改性沥青的抗老化性能最佳，并且高应力水平下沥青的损伤程度高于低应力水平，WMF-SBR复合改性沥青抗弹性变形恢复能力和抗高温车辙变形的能力最强、抗老化性能提升，分析其原因可能在于WMF纤维在沥青分子之间形成的网络结构能够发挥稳定作用，其应力敏感性最低、抗老化性能提升。
基金项目
湖南省大学生创新创业训练计划项目：基于废弃口罩纤维改性沥青技术性能研究(湘教通[2023]132号(No.1461))；湖南省自然科学基金面上项目(2022JJ30259)。
NOTES
*第一作者。
#通讯作者。