固废制备沸石分子筛及其对水中孔雀石绿的去除吸附动力学研究

Preparation of Zeolite Molecular Sieve from Solid Waste and Its Adsorption-Removal Kinetics for Malachite Green in Water

摘要: 本文研究了以煤矸石和铝灰为主要原料合成沸石分子筛，并探讨了该分子筛对水中孔雀石绿(MG)的吸附性能。煤矸石和铝灰中含有丰富的二氧化硅和氧化铝，是合成分子筛的理想材料。通过水热法合成的NaP型分子筛表现出良好的结晶度和均匀的球状颗粒形貌。实验表明，分子筛对MG的吸附受分子筛用量、搅拌时间的影响。在吸附动力学研究中，拟二级动力学模型比拟一级模型更适合描述MG的吸附过程，表明该过程主要为化学吸附。此外，颗粒内扩散也对吸附起到了一定作用。这一研究为固体废弃物的资源化利用提供了新的思路，同时也为水体污染治理提供了潜在的解决方案。

Abstract: In this paper, zeolite molecular sieve was synthesized from coal gangue and aluminum ash, and the adsorption performance of the zeolite to malachite green (MG) in water was investigated. Coal gangue and aluminum ash contain rich silica and alumina and are ideal materials for synthesis of molecular sieves. NaP molecular sieves synthesized by hydrothermal method showed good crystallinity and uniform spherical particle morphology. The results showed that the adsorption of MG by molecular sieve was significantly affected by the amount of molecular sieve and the stirring time. In the study of adsorption kinetics, the pseudo-second-order kinetic model is more suitable to describe the adsorption process of MG than the first-order model, indicating that the process is mainly chemisorption. In addition, intra-particle diffusion also plays a role in adsorption. This research provides a new idea for the resource utilization of solid waste, and also provides a potential solution for water pollution control.

1. 引言

对于很多国家来说，煤炭是主要能源来源之一，对国家经济和社会发展提供了重要支撑性作用。随着我国经济的高速增长，以及对煤电的需求激增，中国已经是全球最大的煤生产和消耗国[1]。据调查显示，2023年全球煤炭产量达到创记录的87.41亿吨，其中，中国产量46.6亿吨，约占全球煤炭产量的50%左右。其中煤矸石作为采煤、洗煤过程中产生的一种典型固体废弃物，随着能源消耗的增长而迅速增加，平均产量约占原煤总量的10%~20% [2]，已然成为我国目前最大的固体废弃物之一。

铝灰是一种在铝工业生产过程中产生的副产品，主要来源于铝的冶炼和废料回收处理。它是一种复杂的混合物，通常含有金属铝、氧化铝、氯化物、氟化物以及其他杂质，如果不加以处理，可能会对环境造成污染[3]。目前，常见方法是利用酸或碱溶液处理铝灰，以回收其中的铝化合物，或将铝灰用于建材生产[4]，如制砖、生产水泥等。但是，这种“低附加值”的利用，又一次造成了矿物资源的浪费。因此，对铝灰资源化利用途径的全面探索值得进一步的学术研究。

通常煤矸石中二氧化硅和氧化铝的含量在80%以上，而铝灰含有大量的氧化铝。因此，煤矸石和铝灰都是合成高附加值沸石分子筛的可行固废材料。沸石分子筛材料是一种多孔材料[5]，其结构由具有规则孔道排列的微孔组成，这些孔道大小相对较小，通常在纳米尺度。由于其特殊的孔道结构和化学成分，沸石分子筛材料在化工、环保、能源、医药等领域有着广泛的应用前景，并且随着科学技术的不断发展，其应用领域还在不断扩展和深化。且相比于使用其他原材料，利用煤矸石和铝灰制备分子筛不仅可以降低生产成本，还充分利用了固废资源，符合环保可持续发展理念。然而，分子筛材料的传统工业化制备方法，属于高污染、高能耗、三废排放严重的典型路线。在中国目前的环境保护策略下，这是工业迫切需要的一项绿色升级之一。以煤矸石和铝灰为原料合成沸石分子筛将是煤矸石和铝灰的新用途之一。

2. 实验

2.1. 实验试剂

实验方案中使用的煤矸石来自中国安徽省淮南市，而铝灰来自中国安徽省芜湖市指定企业。分析级氢氧化钠(NaOH)购自国药化学试剂有限公司。

2.2. NaP型分子筛的合成

通过传统的水热方法，制备了NaP型分子筛。首先，将煤矸石放入马弗炉中800度煅烧2 h，冷却至室温后，与NaOH按1:0.9的质量比混合，然后将混合物放入马弗炉中500度煅烧2 h后放入球磨罐中球磨4 h，得到碱溶产物。取碱溶产物5.23 g与100 ml烧杯中，加入0.12 g铝灰、60 ml水，使碱度比n(H₂O):n(Na₂O)为92、硅铝比n(SiO₂):n(Al₂O₃)为2.8、钠硅比n(Na₂O):n(SiO₂)为1.4。之后在30℃水浴锅中磁力搅拌1 h，搅拌陈化结束后将混合液倒入反应釜中，晶化温度设置为130℃，放入电热恒温鼓风干燥箱中晶化10 h，冷却至室温后取出，用循环水式多用真空泵抽滤至中性，烘干制得NaP型分子筛。

2.3. 表征

使用布鲁克S4先驱X射线荧光光谱仪(XRF)对煤矸石和铝灰进行化学成分定量分析；利用x射线衍射仪(Shimadzu XRD-6000)对样品晶型及结晶特征进行分析；使用日立Gemini SEM 500场发射扫描电镜(FESEM)观察样品微观结构和表面形貌。

2.4. MG吸附实验

制备的分子筛用于对MG的吸附试验，考察不同吸附条件下对MG的吸附效果。吸附后，使用高速离心机将吸附剂与MG溶液分离，用紫外可见分光光度计测定溶液在617 nm处的吸光度，利用标准曲线拟合公式计算吸附后溶液的浓度，MG标准曲线见图1所示。计算染料的吸附容量和去除率公式如(3)、(4)所示：

$\begin{array}{c}{Q}_e=\frac{\left(C_0-C_e\right)*V}{W}\end{array}$ (1)

$\begin{array}{c}n=\frac{\left(C_0-C_e\right)}{C_0}*100\%\end{array}$ (2)

式中：Q_e为吸附容量(mg/L)；C₀、C_e分别为吸附前后溶液中MG浓度(mol/L)；V为实验中MG溶液的体积；W为分子筛的用量(g)；n为MG在溶液中的去除率。

Figure 1. MG standard curve

图1. MG标准曲线

3. 结果与讨论

3.1. 实验原料

用x射线荧光光谱(XRF)测定了其煤矸石和铝灰的主要化学成分(wt.%)；结果见表1和表2。由表1可知，SiO₂和Al₂O₃占煤矸石成分80%以上，可代替纯硅源铝源用于制备分子筛；由表2可知，Al₂O₃占铝灰成分80%左右，可代替纯铝源与煤矸石复配调控硅铝比，制备分子筛。

Table 1. Main Chemical composition of coal gangue (wt.%)

表1. 煤矸石主要化学成分(wt.%)

SiO2	Al2O3	Fe2O3	CaO	MgO	NaO2	TiO2	其它
55.62	30.43	6.37	2.47	1.05	0.9	0.92	2.24

Table 2. Main chemical composition of aluminum ash (wt.%)

表2. 铝灰主要化学成分(wt.%)

SiO2	Al2O3	Fe2O3	CaO	MgO	SO3	CuO	Na2O	其它
0.56	80	0.34	2.57	1.46	5.3	1.28	1.59	6.9

3.2. NaP型分子筛晶相分析

见图2可知：在2θ为12.38、17.60、21.52、28.1、33.3等处均有NaP型分子筛的衍射特征峰出现，且衍射峰强度较大、峰形尖锐，说明合成的NaP型分子筛结晶度较好。

Figure 2. XRD pattern of NaP molecular sieve

图2. NaP型分子筛的XRD图谱

3.3. NaP型分子筛形貌分析

见图3可以看出，合成的NaP型分子筛分散性较好，颗粒大小较为均匀，晶粒呈球状体结构，有一定的团聚现象。

Figure 3. SEM image of NaP molecular sieve

图3. NaP型分子筛的SEM图

3.4. 孔雀石绿吸附试验

3.4.1. 分子筛投加量对吸附性能的影响

控制初始浓度为100 mg/L，25℃水浴锅中进行搅拌吸附。分别向pH = 7溶液中投入0.006 g、0.008 g、0.010 g、0.012 g、0.014g、0.016 g、0.018 g NaP型分子筛，8 h后过滤取滤液进行检测。不同NaP型分子筛用量对染料去除率的影响见图4所示。

Figure 4. Effect of NaP molecular sieve dosage on adsorption properties

图4. NaP型分子筛投加量对吸附性能的影响

由图4可知，MG的吸附容量随着投加量的增加而下降，去除率随着投加量的增加而呈上升趋势，并最终趋于稳定。这一现象是因为，随着分子筛投加量的增加，其所包含的活性吸附位点也随之增大，进而提高了对吸附剂的总吸附量(但单位吸附量将有所下降)，去除率升高；当投加量增加为0.014 g时，去除率达到85.4%，吸附容量为610 mg/g。继续添加投加量，去除率趋于平稳最后基本不变，但吸附量仍有下降趋势。因此，可以确定NaP型分子筛对孔雀石绿染料的吸附试验中最佳投加量为0.014 g。

3.4.2. 吸附时间对吸附性能的影响

Figure 5. Effect of stirring adsorption time on adsorption properties

图5. 搅拌吸附时间对吸附性能的影响

由图5可知，随着吸附时间的延迟，分子筛对MG的吸附容量和去除率都在不断上升，在初始2 h内，吸附速率最快，之后吸附速率逐渐减慢，并在7~8 h之间出现一个增加的趋势。这是因为前期主要靠MG分子占据吸附位点来去除染料，随着时间的延迟，吸附位点被占据后，分子筛对MG的吸附变为孔径吸附，吸附速度又有所增加。

3.5. 吸附动力学模型

吸附MG的动力学可以采用准一级、准二级动力学模型以及颗粒内扩散模型进行分析，使用模型方程式(3)~(5)进行拟合。

准一级动力学方程：$\ln \left(q_e-q_t\right)=\ln q_e-k_{1}t$ (3)

准二级动力学方程：$\frac{t}{q_t}=\frac{1}{K_2{q}_e^2}+\frac{1}{q_e}t$ (4)

颗粒内扩散方程：$q_t=k_{id}{t}^{\frac{1}{2}}+C$ (5)

式中：q_e和q_t分别是600 (min)时吸附容量和t (min)时间的吸附容量(mg/g)；k₁ (min⁻¹)、k₂ [g/( min⋅mg)]和k_id [mg/(g⋅min^1/2)]分别是准一级动力学方程、准二级动力学方程的速率常数以及颗粒内扩散的速率；C为吸附常数；t是吸附时间(min)。

动力学拟合结果见图6(a)、图6(b)和表3。由表3可知，由拟二级动力学方程得到的相关系数R² = 0.999，比准一级动力学方程的相关系数要高出很多，具有良好的拟合度。另外由拟二级动力学方程得到的平衡吸附量为613 mg/g，而通过实验得到的平衡吸附量分别为610 mg/g，通过对比可知，由实验得到的真实平衡吸附量和由准一级动力学模型得到的理论平衡吸附量相差较小，说明准二级动力学模型能够较好地描述NaP分子筛对孔雀石绿的吸附过程，吸附方式主要是化学吸附。

Table 3. Adsorption kinetics fitting parameters

表3. 吸附动力学拟合参数

染料	qe,ecp mg/g	准一级			准二级
		k1 (min^−^1)	qe1 (mg/g)	R^2	K2 (min^−^1)	qe2 (mg/g)	R^2
MG	610	0.0035	455	0.96	0.000016	613	0.999

Figure 6. (a) Quasi-first-order kinetic fitting curve; (b) Quasi-second-order dynamics fitting curve

图6. (a) 准一阶动力学拟合曲线；(b) 准二阶动力学拟合曲线

从图7可知，NaY分子筛吸附剂对MG吸附的颗粒内扩散方程拟合曲线为不过原点的直线，即拟合线C不等于0，由表4也可以看出，拟合曲线具有较好的线性关系，但不经过原点。这表明，MG在分子筛上的吸附除受内部扩散作用外，还受到许多机理的影响。

Table 4. Parameters of NaP molecular sieve for MG intimal diffusion model

表4. NaP型分子筛对MG的颗粒内膜扩散模型参数

染料	Weber-Morris方程参数
	Kip mg/(g/min^1/2)	C	R^2
MG	22.8	52	0.95

4. 总结

研究成功利用煤矸石和铝灰作为主要原料合成了NaP型分子筛，并系统研究了该分子筛对水中孔雀石绿的吸附行为。通过实验结果表明，煤矸石和铝灰中富含的SiO₂和Al₂O₃使其成为合成分子筛的优质原料。合成的NaP型分子筛具有良好的结晶度和均匀的球状结构，这为其在吸附应用中提供了理想的物理特性。

Figure 7. Fitting diagram of the diffusion model within particles

图7. 颗粒内扩散模型拟合图

在吸附实验中，研究了多个因素对吸附性能的影响。结果显示，分子筛用量以及搅拌时间均显著影响分子筛对孔雀石绿的吸附效果。通过调节分子筛的用量和搅拌时间，吸附效果可达到最佳状态，确定了在pH = 7条件下，分子筛用量为0.014 g，搅拌时间为8 h时的最佳吸附条件。

吸附动力学分析表明，孔雀石绿的吸附过程更符合拟二级动力学模型，说明该过程主要为化学吸附。这表明NaP型分子筛在处理染料废水方面具有较高的潜力，且其吸附过程稳定且可控。同时，颗粒内扩散模型的研究也表明，除了化学吸附外，孔雀石绿的吸附还受到内部扩散作用的影响，这进一步增强了吸附效果的多样性。

综上所述，本研究不仅为煤矸石和铝灰的资源化利用提供了一种新途径，而且为环境污染治理，尤其是水体染料污染的处理，提供了有力的技术支持。这一研究在推动固体废弃物的高附加值利用和环境保护领域具有重要的实践意义，未来可在实际应用中进一步优化与推广。