抗高温耐盐型钻井液降粘剂TMAJ的合成与性能评价

Synthesis and Performance Evaluation of High Temperature and Salt Resistant Drilling Fluid Viscosity Reducer TMAJ

摘要: 采用水溶液聚合反应合成了单宁(TA)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)及二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)的三元共聚物，将合成的共聚物作钻井液降粘剂，命名为TAMJ，并对TMAJ的降粘效果进行了室内评价。利用扫描电镜和激光衍射粒度分析仪对TMAJ的微观结构和粒度分布进行表征。实验结果表明：该降粘剂可以降低钻井液的动切力和100 r/min数值，并具有良好的抗高温、耐盐及抗钙性能。

Abstract: A terpolymer of tannin (TA), 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS) and dimethyldiallylammonium chloride (DMDAAC) was synthesized by aqueous solution polymerization. The synthesized copolymer was used as a drilling fluid viscosity reducer and named TAMJ. The viscosity reduction effect of TMAJ was evaluated indoors. The microstructure and particle size distribution of TMAJ were characterized by scanning electron microscopy and laser diffraction particle size analyzer. The experimental results show that the viscosity reducer can reduce the dynamic shear force and 100 r/min value of the drilling fluid, and has good high temperature resistance, salt resistance and calcium resistance.

1. 引言

近些年，随着我国超深井数量的增多，钻井液所面临的技术难题也随之而来，比如高温稳定性、流变性等问题越来越突出[1]-[3]，在钻井过程中，会遇到含盐层、含钙层而导致钻井液的流变性能恶化[4]-[6]，因此抗盐及抗钙性能也变得尤为关键。目前合成聚合物降粘剂应用最为广泛，主要分为以下3类[7]：含磺酸基团类、含阴、阳离子基团两性类、含羧酸基团类，这些处理剂的研发可有效调控水基钻井液的流变性能，但在高温条件下，含盐粒子、钙离子的盐水钻井液中降粘效果不理想。针对以上难题，基于抗高温耐盐型聚合物分子结构设计原理[8]，我们合成了一种抗高温耐盐型钻井液降粘剂，为抵抗超深井高温，钻遇含盐、含钙层等极端环境下钻井液失效的情况，并评价了其在钻井液中的降粘效果，为后面钻井液的研发提供思路。

2. 实验部分

2.1. 实验药品和仪器

单宁(TA)，工业品；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)，工业品；二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)；氢氧化钾(KOH)，分析纯；过硫酸钾(K₂S₂O₈)，分析纯；亚硫酸氢钠(NaHSO₃)，分析纯。MK-6ST数显六速旋转粘度计，山东美科仪器有限公司；集热式恒温加热磁力搅拌器，天津市泰斯特仪器有限公司；GJSS-B12K变频高速搅拌机，青岛百瑞达石油机械制造有限公司；XGRL-5型高温滚子加热炉，青岛海通达专用仪器有限公司；JSM-7800F场发射电子扫描电镜，日本；激光衍射粒度分析仪，英国。

2.2. 降粘剂的合成

(1) 称取一定量的去离子水，置于多头磁力搅拌器，调节搅拌器转速为20rad/min，将适量的单宁以及氢氧化钾溶液分散到去离子水中，待分散完全后，形成单宁碱液；

(2) 用pH调节剂将体系的PH值调为碱性，并将混合体系转移至集热式恒温加热磁力搅拌器上，向其中加入适量的甲醛溶液，在80℃~100℃条件下反应1 h；

(3) 向醛化后的混合溶液中加入亚硫酸氢钠和甲醛溶液，将反应环境的pH调至8~12，在80℃~100℃下反应2~5 h即可，随即用电子天平准确称取所需量的改性水溶性单体，依次加入到混合体系中，待完全溶解后，向体系中加入pH调节剂，使体系处于弱酸性或中性；

(4) 将集热式恒温加热磁力搅拌器温度调至70℃~90℃，待温度达到后，向反应器中通入2~3 min氮气除氧，紧接着向混合体系中加入引发剂(过硫酸钾 + 亚硫酸氢钠)形成激发体系，在此温度下进行溶液聚合反应，反应3~5 h后得到的溶液聚合物即为目标产物，改性单宁聚合物类降粘剂TMAJ。

2.3. 降粘液降粘效果评价

2.3.1. 评价基浆的配制

(1) 污染基浆：准确称取400.0 mL蒸馏水，向其中加入28.0 g钠基膨润土，高速搅拌20 min，在室温下密闭养护24 h，得到淡水基浆。向淡水基浆中加入4 g无水Na₂CO₃，高速搅拌5 min后，室温下密闭养护2 h，即可得污染基浆。

(2) 盐水钻井液：在7%淡水基浆中加入10%的氯化钠，高速搅拌5 min后，于室温下密闭养护24 h，即得盐水钻井液。

(3) 含钙钻井液：在7%淡水基浆中加入0.15%氯化钙，高速搅拌5 min后，于室温下密闭养护24 h，即得含钙钻井液。

2.3.2. 降粘效果测试步骤

常温下降粘效果测试步骤：向配制好的评价基浆中加入TMAJ降粘剂，转移至高搅杯中，在11,000 r/min ± 300 r/min转速下高速搅拌20 min，室温下使用数显六速旋转粘度计测量样品的流变性。

180℃下降粘效果测试步骤：向配制好的评价基浆中加入TMAJ降粘剂，转移至高搅杯中，在11,000 r/min ± 300 r/min转速下高速搅拌20 min后，装入到老化罐中，放入到XGRL-5型高温滚子加热炉中，在180℃下老化16 h后取出，倒入高搅杯中，高搅20 min后，室温下使用数显六速旋转粘度计测量混合样的流变性。

2.3.3. 降粘效果评价方法

(1) 美国麦克巴公式

目前我国常用的降粘剂降粘效果评价指标，是引用美国Magcobar公司以100 r/min读数计算的降粘率R_φ100，%

$R_{\phi 100}=\frac{\phi 100-\phi {100}_0}{\phi 100}$

式中：

φ100——评价基浆100 r/min的读数；

φ100₀——加入降粘剂后混合样100 r/min的读数。

(2) 动切力降低率

动切力具有一定的物理意义，是评价钻井液流变性能的重要参数。因此引用动切力降低率R_YP作为降粘效果评价指标。

$R_{YP}=\frac{YP-Y{P}_0}{YP}$

式中：

YP——评价基浆的动切力值；

YP₀——加入降粘剂后混合样的动切力值。

2.4. 降粘剂的表征

2.4.1. 扫描电镜分析

使用日本生产的JSM-7800F场发射电子扫描电镜进行测定。

2.4.2. 粒径分析

使用英国生产的激光衍射粒度分析仪对降粘剂的粒径进行测定。

3. 结果与讨论

3.1. TMAJ降粘剂在污染基浆中的降粘效果评价

将TMAJ加入到污染基浆中，用六速粘度计测量其在室温以及180℃高温老化16 h后样品浆的流变性能，实验结果如表1所示。

Table 1. Changes in rheological parameters of contaminated slurry before and after adding TMAJ viscosity reducer

表1. 加入TMAJ降粘剂前后污染基浆的流变参数变化

降粘剂加量，%	老化情况	YP, Pa	φ100, mPa·s	RYP, %	Rφ100, %
0.0	老化前	25.0	57.0	--	--
	老化后	18.5	41.0	--	--
0.5	老化前	12.0	32.0	52.0	43.9
	老化后	9.5	25.0	48.7	39.0
1.0	老化前	8.5	23.0	66.0	59.6
	老化后	8.0	18.0	56.8	56.1
1.5	老化前	9.0	23.0	64.0	59.6
	老化后	7.0	17.0	62.2	58.5
2.0	老化前	9.5	25.0	62.0	56.1
	老化后	7.5	19.0	59.5	53.7

从表1可看出，随着TMAJ降粘剂加量的增加，降粘效果越明显。当降粘剂加量为0.1%时，老化前R_YP可以达到66.0%，R_φ100为59.6%，说明在污染基浆中TMAJ体现出较好的降粘特性；在180℃下老化16 h后，R_YP为56.8%，R_φ100为56.1%，降低率均大于55%，说明在高温条件下，TMAJ仍具有调控污染基浆流变性能的能力，证明了TMAJ具有良好的抗温性能。

3.2. TMAJ降粘剂在盐水基浆中的降粘效果评价

将TMAJ加入到盐水基浆中，用六速粘度计测量其在室温以及180℃高温老化16 h后样品浆的流变性能，实验结果如表2所示。

Table 2. Changes in rheological parameters of saltwater-based slurry before and after adding TMAJ viscosity reducer

表2. 加入TMAJ降粘剂前后盐水基浆的流变参数变化

降粘剂加量，%	老化情况	YP, Pa	φ100, mPa·s	RYP, %	Rφ100, %
0.0	老化前	23.0	42.0	--	--
	老化后	12.0	26.0	--	--
0.5	老化前	12.0	25.0	47.8	40.5
	老化后	7.5	18.0	37.5	30.8
1.0	老化前	10.0	22.0	56.5	47.6
	老化后	6.0	17.0	50.0	34.6
1.5	老化前	9.5	21.0	58.7	50.0
	老化后	5.5	14.0	54.2	46.2
2.0	老化前	9.0	20.0	60.9	52.4
	老化后	5.0	13.0	58.3	50.0

从表2的数据不难发现，盐水钻井液在经过高温老化后，出现增温降粘的现象，动切力下降了接近一倍。随着TMAJ降粘剂的添加，盐水钻井液流变性能明显改善。当降粘剂加量从0.5%增加到2.0%，降粘效果大体处于上升趋势，加量在1.5%~2.0%范围内，降粘效果上升幅度减小。向盐水钻井液中加入2.0%TMAJ后，老化前后钻井液的R_YP以及R_φ100均大于50%，体现了TMAJ良好的抗盐性能。

3.3. TMAJ降粘剂在含钙钻井液中的降粘效果评价

将TMAJ加入到含钙钻井液中，用六速粘度计测量其在室温以及180℃高温老化16 h后样品浆的流变性能，实验结果如表3所示。

Table 3. Changes in rheological parameters of calcium-containing drilling fluid before and after adding TMAJ viscosity reducer

表3. 加入TMAJ降粘剂前后含钙钻井液的流变参数变化

降粘剂加量，%	老化情况	YP, Pa	φ100, mPa·s	RYP, %	Rφ100, %
0.0	老化前	13.5	28.0	--	--
	老化后	14.0	28.0	--	--
0.5	老化前	8.0	18.0	40.7	35.7
	老化后	9.0	20.0	35.7	28.6
1.0	老化前	7.5	17.0	44.4	39.3
	老化后	8.0	18.0	42.9	35.7
1.5	老化前	6.5	16.0	51.9	42.9
	老化后	7.0	17.0	50.0	39.3
2.0	老化前	6.5	15.0	52.0	46.4
	老化后	7.0	15.0	50.0	46.4

由表3所示，含钙钻井液在180℃下老化前后，流变性能变化不大，动切力、100 r/min读数稳定。当TMAJ加量为2%时，室温下R_YP为52.0%，R_φ100为46.4%；180℃老化后R_YP为50.0%，R_φ100为46.4%，老化前后降粘率保持相对稳定的状态，展现出TMAJ较强的抗钙性能。

3.4. 扫描电镜分析

将单宁单体及合成好的TMAJ样品，进行烘干提纯，用JSM-7800F场发射电子扫描电镜进行扫描，扫描电镜图如图1所示。

由图1可知，单宁本身表面较光滑；单宁经溶液聚合反应改性后生成的TMAJ产物，表面变得粗糙不平，说明单宁在改性过程中可能发生了有效的聚合反应，从而使其表面官能团发生了变化，使其表面形态发生变化。

(a) 单宁扫描电镜图 (b) TMAJ扫描电镜图

Figure 1. Scanning electron microscopy images of tannin and TMAJ viscosity reducer

图1. 单宁及TMAJ降粘剂扫描电镜图

3.5. 粒径分析

将TMAJ样品加入到激光衍射粒度分析仪样品池中，在超声波及振荡作用下对样品的粒径进行测定。粒径分布见表4。

Table 4. TMAJ viscosity reducer particle size distribution

表4. TMAJ降粘剂粒径分布表

D10 (μm)	D50 (μm)	D90 (μm)
195.9	396.7	1078

在实际应用中，钻井液的效果受到颗粒大小的影响，因此降粘剂的粒径分布尤为重要。一般来说，物质的粒径越小，分散性越强，性能越好。TMAJ样品D₅₀为396.7 μm，D₁₀为195.9 μm，粒径分布均匀。

4. 结论

(1) 以TA、AMPS和DMDAAC进行共聚反应，研制出三元抗高温耐盐型钻井液降粘剂；

(2) 合成的降粘剂TMAJ对淡水基浆、盐水基浆和含钙钻井液均表现出较强的降粘性能；

(3) 经过室内评价实验，实验结果表明TMAJ降粘剂具有良好的抗温性能及抗盐抗钙性能。

NOTES

^*通讯作者。