印染废水的节能型中水回用系统研究

Research on Energy Saving Reclaimed Water Reuse System of Printing and Dyeing Wastewater

摘要: 针对双膜法(超滤 + 反渗透)工艺处理印染废水时存在高能耗、高污染、高清洗频率等“三高”问题，设计一种印染废水节能型中水回用系统，该系统由深度预处理单元和膜单元组成。深度预处理过程中，选择PAC为絮凝剂，PAC的投加量为100 mg/L，最佳絮凝pH值为7.0；臭氧催化氧化反应时，臭氧的投加量30 mg/L，氧化时间为30 min。废水经深度预处理后，进膜水质达到设计要求，膜系统污堵减少、清洗频率降低。膜单元采用独特的膜系统工作方式及带有自调型能量回收装置，使得膜运行过程的能耗大幅下降，还能减少反渗透浓差极化现象。在工程运行中，膜单元的吨水电耗总和为1.38~1.40 kw∙h。

Abstract: An energy saving reclaimed water reuse technology of printing and dyeing wastewater was designed to address the “three highs” problems of high energy consumption, high pollution and high cleaning frequency in the treatment of printing and dyeing wastewater using the dual membrane method (ultrafiltration + reverse osmosis). The system consisted of advanced pretreatment unit and membrane unit. During the advanced pretreatmen, PAC was selected as flocculant during flocculation and the dosage of PAC was 100 mg/L and the optimal pH value for flocculation was 7.0. During the catalytic oxidation reaction, the dosage of ozone was 30 mg/L and the reaction time was 30 min. The water quality of incoming membrane met the design requirements and the fouling of membrane system and cleaning frequency were reduced after advanced pretreatment. The membrane unit adopted a unique membrane system working mode and was equipped with a self-adjusting energy recovery device, which significantly reduced the energy consumption during membrane operation. It also can reduced the reverse osmosis concentration polarization phenomenon. During the operation of the project, the total electricity consumption per ton of water in the membrane unit was 1.38~1.40 kw∙h.

1. 引言

据不完全统计，我国印染废水年排放量在23亿吨左右，占工业废水总量的35%，其中含有一定的无机盐、有机物、活性染料、匀染剂和渗透剂等多种印染助剂，作为一种水质变化大、污染物组成复杂、COD高、色度高的难降解废水，经生化、物化等处理之后，印染废水的整体回用率不足10% [1] [2]。国家纺织工业“十二五”科技进步纲要以及工信部和发改委的要求：推广废水深度处理及回用技术，要求水重复利用率要达到35%以上。目前，我国印染废水普遍采用双膜法(超滤 + 反渗透)工艺实现生产回用[3] [4]，然而双膜法工艺处理印染废水时存在高能耗、高污染、高清洗频率等“三高”问题[5]。印染废水的膜法中水回用运行工程中，容易发生膜污堵现象，造成处理水量下降[6]。膜污堵情况下，长时间运行会对膜造成不可逆的损坏缩短其使用寿命，使得运行能耗增加。

针对广东某印染企业的生化出水，笔者设计一种印染废水节能型中水回用系统，该系统由深度预处理单元和膜单元组成。膜单元采用“超滤 + 反渗透”为主的膜处理工艺，采用独特的膜系统工作方式及自带自调型能量回收装置，使得膜运行过程的能耗大幅下降。为保证膜系统的稳定运行，减少超滤膜和反渗透膜污堵，提高膜使用寿命，必须对生化出水进行深度预处理，达到进超滤膜的水质要求。项目开展前进行了“絮凝 + 臭氧催化氧化”为主的预处理工艺研究和优化，试验过程中也对印染废水容易造成膜污堵原因进行探讨并提出相应的解决方案，为印染行业完善废水处理与回用工艺提供参考。

2. 实验部分

2.1. 实验水质

实验进水为该印染企业的生化出水，进水水质见表1。回用水水质按照企业要求及参照印染行业回用水要求(《纺织染整工业回用水水质》FZ-T01107-2011)来设计，出水水质也见表1。进超滤膜之前必须进行深度预处理，水质到达进超滤膜的设计要求，进超滤膜的设计水质要求也见表1。

Table 1. Design indicators of influent and effluent quality

表1. 进出水水质设计指标

项目	COD (mg∙L^−^1)	电导率 (us∙cm^−^1)	pH	悬浮物浓度 (mg∙L^−^1)	浊度(NTU)	色度(倍)
进水	≤100	≤8000	7.0~8.5	≤50	≤30	≤50
超滤进水	≤50	≤8000	6.5~8.5	≤10	≤5	≤10
回用水	≤10	≤50	6.5~8.5	≤5	≤3	≤10

中水回用系统工艺流程由“预处理系统” + “膜单元”组成，工艺流程见图1。废水深度预处理流程为“絮凝沉淀 + 高级氧化 + 砂滤 + 保安过滤”的处理工艺，膜单元采用“超滤 + 一级反渗透 + 二级反渗透”的处理工艺。

Figure 1. The technological process of reclaimed water reuse system

图1. 中水回用系统工艺流程

2.2. 试剂和仪器

试剂：聚合硫酸铁(工业级，铁含量19%)，固体PAC(聚合氯化铝，工业级，Al₂O₃含量28%)，聚丙烯酰胺(PAM，工业级，分子量为2000万)，硫酸铝、氢氧化钠、H₂SO₄，以上试剂均为分析纯，PAM配置成质量浓度为1 g/L的水溶液。

仪器：迈德施MDS-3SCAD便携COD氨氮总氮快速测定仪，雷磁DGB-421型便携式水质色度仪，2100Q哈希便携式浊度测定仪，PHS-3C水质PH检测仪，龙净新陆NOL-5小型臭氧发生器，电子天平，烘箱。

2.3. 实验方法

(1) 絮凝沉淀试验。分别取500 mL废水于烧杯内，向水样投加不同量的絮凝剂(聚合硫酸铁、PAC和硫酸铝)，加酸或碱调节pH值后，用玻璃棒快速搅拌一分钟后，加入PAM助凝剂，快速搅拌20秒后再缓慢搅拌10秒后静置一段时间后，取上清液测量水样COD值和浊度。考察不同絮凝剂的投加量、不同pH值对COD去除效果的影响，确定最佳试验条件。

(2) 臭氧氧化试验。O₃反应柱先装臭氧催化剂，再装废水体积20 L，分别调节O₃投加量和O₃反应时间，反应后取上清液测溶液COD值和溶液浊度，上清液静置8小时后重新测一次溶液浊度。

2.4. 分析方法

(1) COD检测：化学需氧量的测定，快速消解分光光度法，HJ/T 399-2007。

(2) 废水悬浮物浓度测定：水质悬浮物的测定重量法(GB 11901-89)。

(3) 溶液浊度和色度分别采用便携式浊度仪和色度仪测定。

3. 结果与讨论

3.1. 不同预处理工艺参数下的废水处理结果

3.1.1. 不同絮凝剂及投加量的絮凝效果比较

几种不同的絮凝剂分别进行絮凝沉淀小试，考察不同絮凝剂及絮凝剂的投加量对废水的COD的去除效果。絮凝沉淀后上清液取样测定COD值。图2可以看出，三种不同的絮凝剂对废水中的COD去除趋势基本一致，开始时随着絮凝剂浓度的增加，上清液中COD值不断减少；絮凝剂到一定的浓度后，上清液中COD值的保持相对稳定。絮凝剂投加浓度超过200 mg/L时，絮凝后上清液COD反而增加，同时观察到絮凝溶液变浑浊，说明过量的絮凝剂反而降低絮凝效果。针对本项目中的废水，聚合硫酸铁和硫酸铝的较合适的投加浓度在150 mg/L左右，PAC的较合适的投加浓度为100 mg/L左右。考虑絮凝效果和药剂使用成本，我们选择PAC作为工程中使用的絮凝剂，PAC投加量为100 mg/L。

Figure 2. The flocculation efficiency comparison of different flocculants

图2. 不同絮凝剂的絮凝效果对比

3.1.2. 不同的pH值对PAC絮凝效果的影响

确定PAC作为絮凝剂后，用酸和碱调剂PAC絮凝时絮凝溶液至不同的pH值，考察絮凝时溶液不同pH对废水的COD的去除效果。图3中可以看出，开始时随着pH的升高，上清液中COD值不断减少；在pH在6.5~7.5之间，上清液中COD值的保持相对稳定；pH超过7.5后，随着pH的上升，絮凝后上清液COD不减少反而增加。在pH5.5到6.5之间，随着pH值升高时，PAC水解的程度不断增加，絮凝效果也相应增加；在pH在6.5~7.5之间，PAC的絮凝效果最佳；pH超过7.5后，随着pH的上升，PAC水解形成的Al(OH)₃在碱性条件下部分被溶解成AlO₂^-而失去处理废水的絮凝作用。工程中我们选定PAC最佳絮凝pH值为7.0左右。

3.1.3. 印染废水絮凝后溶液浊度二次增加原因分析

PAC絮凝试验过程中我们发现：沉淀池上清液的浊度变化和絮凝过程投加的PAC浓度有关,还发现沉淀池出水溶液长时间放置后(试验中静止8小时后测定浊度)溶液浊度增加。从图4中可以看出：PAC投加量的增大，絮凝上清液剩余浊度在随之减少到一定程度之后，不仅不再继续减少，而且随着混凝剂的投加量的增加絮凝沉淀上清液重新变为浑浊而使得溶液浊度增加。絮凝沉淀出水放置8h后溶液浊度也会增加，而且在PAC投加量超过100 mg/L后，投加量越多，静止8h后溶液浊度增加的越多。在中性pH条件下的PAC混凝过程，水(η-H₂O)和羟基(η-OH)是Al³⁺的活化位点[7]，过多絮凝剂容易造成残留在废水中的Al³⁺含量增加，Al³⁺在废水中有机分子产生“后絮凝”，它携带的羟基(η-OH)具有桥链作用，使水解产物之间进行聚合反应，对水中的胶体微粒子起到吸附桥作用形成的胶体物质附着在膜表面或膜流道里。另一方面，为了提高染色效果印染过程中经常会使用到渗透剂或其它离子型表面活性剂等作为印染助剂(本项目中的企业在印染过程会使用脂肪醇聚氧乙烯醚、聚乙烯醇和聚酯类印染助剂)。部分印染助剂属于低聚物，它们可以与Al³⁺、Al(OH)²⁺或Al(OH)₂⁺进行吸附作用及架桥作用，使这些低聚物进行缓慢聚合，增加其聚合分子量，自身或与废水其他有机物缓慢形成胶体束，从而造成溶液浊度缓慢增加，进而造成废水溶液的悬浮物浓度也相应增加，容易造成后续膜污堵。

Figure 3. The flocculation efficiency comparison of PAC with different pH

图3. 不同pH对PAC的絮凝效果对比

Figure 4. The comparison of turbidity of the solution

图4. 溶液浊度对比

印染废水絮凝后溶液浊度二次增加造成废水中悬浮物浓度增加，这也许是印染废水中水回用过程中容易造成膜污堵的原因之一。文献报道：废水中残留的铝离子与天然有机物的络合物能加剧纳滤膜污染[8]，铝盐污染对反渗透系统的污堵影响非常严重[9]。

为了减少废水絮凝后溶液浊度二次增加现象，要准确控制或减少PAC的投加量，尽量减少Al³⁺ 在溶液中残留含量，PAC处于在最佳的絮凝条件下废水里残留的Al³⁺浓度最小[10]。

减少废水絮凝后溶液浊度二次增加现象，还可以通过减少废水中能发生聚合反应的有机物含量，从源头上来解决问题。针对印染废水，可以通过高级氧化的方法将残留在废水的难降解的低聚物氧化成小分子或者直接氧化成CO₂和H₂O，失去聚合效应。

3.1.4. 臭氧投加量及臭氧反应时间对废水氧化效果的影响

为了进一步去除废水中的COD和溶液浊度，将絮凝沉淀出水进行臭氧催化氧化。改变不同的臭氧投加量和臭氧反应时间，确定最佳的臭氧反应条件。臭氧氧化后测定上清液COD值和浊度；该溶液静止8小时后再次测定上清液浊度。图5可以看出，在投加的臭氧浓度在30 mg/L前，随着臭氧投加浓度的增加，溶液中COD值不断减少。但是臭氧浓度超过30 mg/L后，随着臭氧的投加浓度的增加，溶液中的COD值基本趋于稳定，不再大幅下降。图6可以看出，在臭氧氧化30 min前，随着氧化时间的增加，溶液中COD值和浊度不断减少。但是臭氧浓度超过30 min，再增加臭氧氧化时间，溶液中的COD和浊度值，不再大幅下降，基本趋于稳定。从图7中可以看出臭氧投加浓度低于30 mg/L，上清液静止8小时后，溶液浊度还会增加。在臭氧投加浓度超过30 mg/L后，上清液静止8小时后，重新测定溶液浊度，浊度值基本不变，说明此时臭氧氧化后的废水溶液性质稳定，里面的低聚有机物绝大部分被氧化成小分子，聚合反应基本消失。文献报道：臭氧氧化处理后印染废水中相对分子质量较大的物质被降解为相对分子质量较小的物质[11] [12]。

从上述实验中我们确定：臭氧催化氧化过程中，臭氧的投加浓度为30 mg/L，臭氧氧化时间为30 min。

3.1.5. 深度预处理各单元的水质处理结果

中试过程中废水深度预处理各个单元运行一个月的水质参数月平均值见表2。从表2看出，接入本项目的印染废水经过深度预处理环节，废水的各项参数指标达到最初的设计目标(见表1)，该水质条件满足进入后续超滤系统。

Figure 5. The comparison of COD removal effects with different ozone dosages

图5. 不同的臭氧投加量的COD去除效果对比

Figure 6. The comparison of COD and turbidity removal effects with different ozone oxidation times

图6. 不同的臭氧氧化时间对溶液COD和浊度去除效果对比

Figure 7. Changes in solution turbidity after treatment with different ozone dosages

图7. 不同臭氧投加量处理后溶液浊度变化

Table 2. Water quality parameters at each stage of pretreatment

表2. 预处理每个阶段水质参数

项目	预处理工艺运行参数	COD (mg∙L^−^1)	pH	悬浮物浓度(mg∙L^−^1)	浊度(NTU)	色度(倍)
生化池出水		≤100	6.5~8.5	≤50	≤30	≤50
絮凝沉淀出水	絮凝剂选定为PAC，投加量为100 mg∙L^−^1，絮凝pH为7.0左右	65~75	6.5~7.5	≤30	≤20	≤20
O3氧化后出水	O3投加浓度为30 mg∙L^−^1，氧化时间为30 min	40~50	6.5~7.5	≤15	≤10	≤12
砂滤出水	介质为0.5~2.0 mm石英砂	35~45	6.5~7.5	≤10	≤5	≤10
超滤进水	超滤膜选用截留分子量为3万道尔顿的卷式膜	35~45	6.5~7.5	≤10	≤5	≤10

3.2. 低能耗中水回用膜工艺系统节能原因分析

在本项目中，中水回用膜系统设计采用独特的工作方式及自带自调型能量回收装置。该技术是自主研发的新技术，也是首次应用于印染废水的中水回用过程中。常规的反渗透工作方式见图8，反渗透单元包括膜组件和高压泵，通过高压力驱动水通过反渗透膜，去除水中的溶解性盐和其他污染物，产水从一侧排出，带压浓水从另一侧排放，这样浓水端压力会全部损耗。而带有自调型能量回收装置的反渗透系统见图9，产生的浓水基本是无压排放。该系统采用周期性循环工作的模式，可根据需求自行调节实现对产水水质、产水量、系统压力的综合调节，工作中无能量泄漏，浓水端能耗可节省效率能达到99%。该系统还可以减少反渗透运行过程中的浓差极化现象，减少膜内结垢现场，延缓膜的污堵，增加膜使用寿命。

Figure 8. Reverse osmosis system without energy recovery

图8. 没有能量回收的反渗透系统

Figure 9. Reverse osmosis system with self-adjusting energy recovery device

图9. 有自调型能量回收装置的反渗透系统

从理论上计算两种反渗透系统各自所需能耗。以最常见海水淡化反渗透系统为例：盐水TDS：32,000 ppm，产水率：40%，高压泵的要求输出压力：P = 60 kgf/cm²，反渗透过程需要的能耗即水功率计算公式如下：

N (水功率) = Q (进水流量) × ΔP (压差)

常规没有能量回收的反渗透系统：

N_水总 = (产水0.4Q + 浓水0.6Q)*ΔP = 1Q* 60 kgf/cm² = 60 Q

有自调型能量回收装置的反渗透系统：

系统平均输出压差：

P = (35 + 55)/2 = 45 kgf/cm²

N_产水 = 0.4Q*45 = 18 Q

N_浓水 = 0.6Q*3 = 1.8 Q

N_补水 = 0.4Q*1.5 = 0.6 Q

N_水总 = N_产水 + N_浓水 + N_补水 = 20.4 Q

在海水淡化系统中，有自调型能量回收装置的反渗透系统可节约能耗(60 −20.4)/60 = 66%，在电导率为8000 us/cm常见工业废水中水回用处理过程中，带自调型能量回收节能装置的反渗透系统和常规反渗透系统相比，可节能30%~40%。本项目半年的现场能耗数据统计：整个中水回用系统膜单元的吨水电耗总和仅为1.38~1.40 kw∙h。

4. 结论

(1) 节能型中水回用系统由“预处理系统” + “膜单元”组成。预处理系统为“絮凝沉淀 + 高级氧化 + 砂滤 + 保安过滤”的处理工艺，膜单元采用“超滤 + 一级反渗透 + 二级反渗透”的处理工艺。

(2) 预处理工艺研究和优化过程中：确定絮凝剂选用PAC，其投加量为100 mg/L，絮凝pH值为7.0左右。絮凝沉淀后采用臭氧催化氧化对废水进一步处理，臭氧的投加量为30 mg/L，反应时间为30 min。臭氧出水再经过砂滤罐和保安过滤后，废水水质达到进膜单元设计要求，能减少膜系统运行期间的污堵现象，降低膜的清洗频率，使膜系统能长期稳定运行，间接降低了膜运行能耗。

(3) 膜单元采用独特的膜系统工作方式及自带自调型能量回收装置，使得膜运行过程的吨水电耗大幅下降，整个中水回用系统膜单元的吨水电耗总和仅为1.38~1.40 kw∙h。

(4) 印染废水在回用处理过程中易产生二次浑浊造成水中悬浮物浓度增大，这些悬浮物容易形成胶体物质附着在膜表面或膜流道里造成膜污堵，这可能是印染废水容易造成膜污堵的原因之一。这个过程是残留在废水的Al³⁺与废水中的有机物发生缓慢聚合反应引起废水中的胶体物质含量增加从而造成膜污堵。工程中需控制絮凝剂投加量，减少残留的Al³⁺含量，还可以采用高级氧化将废水中容易发生聚合反应的聚合物彻底氧化或氧化成小分子来减少膜污堵。

(5) 节能型中水回用系统可应用于其他印染废水或工业废水的回用处理中。

基金项目

广东省科技计划项目(科技创新平台类，项目编号：2022B1212030001)：省市共建高端牛仔产品低碳智造技术广东省重点实验室。

NOTES

^*第一作者。