SCCO₂-ESGR中二氧化碳–页岩储层相互作用研究进展

Research Progress on the Interaction between Carbon Dioxide and Shale Reservoirs in SCCO₂-ESGR

摘要: 随着勘探开发技术攻关，我国成功实现了对四川盆地为主海相页岩气资源的有效开发。超临界二氧化碳强化开采页岩气技术的提出，为进一步提高页岩气藏采收率提供了技术方案，且加快了我国“双碳”目标的实现。本文介绍了二氧化碳的基础参数，并从二氧化碳吸附、二氧化碳与矿物成分相互作用的认识着手，进一步阐述了二氧化碳作用下对页岩储层物性的影响。随着对二氧化碳技术的认识加深，超临界二氧化碳强化开采页岩气技术有望成为支持我国能源转型的关键技术。

Abstract: With the breakthrough in exploration and development technology, China has successfully achieved effective development of marine shale gas resources, mainly in the Sichuan Basin. The proposal of supercritical carbon dioxide (SCCO₂) enhanced shale gas recovery technology not only provides a technical solution for further improving the recovery rate of shale gas reservoirs but also accelerates the achievement of China’s “dual-carbon” goals. This paper introduces the basic parameters of carbon dioxide, and starts from the understanding of carbon dioxide adsorption and the interaction between carbon dioxide and mineral components, further elaborating on the impact of carbon dioxide on the physical properties of shale reservoirs. With the deepening understanding of carbon dioxide technology, the supercritical carbon dioxide enhanced shale gas recovery technology is expected to become a key technology to support China’s energy transformation.

1. 引言

页岩气是指主要存在于页岩和页岩储层中的天然气，以游离和吸附状态存在于砂岩和粉砂质泥岩层中。自1821年美国成功钻探第一口页岩气井以来[1]，页岩气的开发已有近200年的历史。到2022年，页岩气产量均值达到22.12亿立方米/日，占天然气总产量的65.7% [2]，这一发展使美国从能源进口国转变为出口国，实现了能源独立。中国于2010年开始页岩气开发，第一口井为威201，也取得了重大进展，尽管起步晚，但已经成为全球第二大页岩气生产国。

目前，中国的页岩气开发主要依赖于基于耗竭的开采方法。最初，油井表现出较高的初始生产率和压力，但很快就会出现产量下降。在后期阶段，生产率下降，压力降低。估计的采收率通常在20%至35%之间，与常规气井相比较低。主要挑战源于三个因素：页岩气井的横向和纵向利用率低、裂缝控制面积有限以及从基质中提取不足。随着水力压裂技术的进步，在解决横向和垂直利用率低以及裂缝控制面积受限的问题方面取得了进展。然而，通过目前的水力压裂工艺，从基质中提取不足的挑战仍未得到解决。

如今，二氧化碳排放造成的温室效应对全球气候变化产生了深远影响，导致了一系列环境和经济挑战。作为回应，世界各国采取了许多措施。其中，碳捕获、利用和封存(CCUS)作为减少二氧化碳排放的核心解决方案脱颖而出，为各行各业提供了新的途径。在石油和天然气领域，像SCCO₂-ESGR这样的CCUS技术通过利用超临界CO₂相对于甲烷的优越吸附性能，彻底改变了实践[3]-[5]。这一过程有效地从储层中置换了二氧化碳，提高了页岩气的采收率。此外，它有助于在储层中大规模封存二氧化碳，实现碳中和甚至碳负性页岩气的生产和利用过程。

本文以SCCO₂-ESGR为工程背景，对二氧化碳与页岩储层相互作用的相关研究进行调研。综述二氧化碳物性特征、二氧化碳与页岩储层间物理作用、化学作用，梳理目前研究存在的主要问题及技术瓶颈，并针对性地提出未来研究方向。

2. 二氧化碳物性特征

超临界二氧化碳强化开采页岩气(Supercritical CO₂ Enhanced Shale Gas Recovery, SCCO₂-ESGR)是一种将CO₂注入页岩气储层，并利用CO₂在超临界状态下的独特性质，来提高页岩气井的产量和采收率。CO₂在7.3 MPa、31℃条件下(图1)，即达到超临界状态[6]，并且具有较气体和液体独特的性质，结合了两者的优势，主要体现在超临界CO₂粘度低，分子自由程小于CH₄分子自由程，传质速率快，并且有一定溶解和萃取能力，吸附能力强[7] [8]。

Figure 1. Phase diagram of CO₂

图1. CO₂相态图

图2、图3分别是CO₂密度随温度和压力的变化曲线。和一般气体呈现的规律相似，CO₂密度随温度增加而减小，随压力增加而增大。但当压力略高于临界压力或温度略高于临界温度时，CO₂密度较气态时性质变化较大，与常规液体相差甚远。

Figure 2. Variation of CO₂ density with temperature

图2. CO₂密度随温度的变化曲线

Figure 3. Variation of CO₂ density with pressure

图3. CO₂密度随压力的变化曲线

(2) 粘度变化

图4是CO₂粘度随温度变化曲线，可以看出温度对CO₂的粘度影响较为明显，尤其是温度40℃时，粘度变化剧烈，其原因是CO₂进入超临界状态，但随着压力的上升，粘度的变化趋于稳定。以12 MPa的粘度曲线为例，当温度从0℃增加到60℃时，粘度从117.72 × 10⁻³ mPa·s降低到32.047 × 10⁻³ mPa·s，降低近60%。由CO₂粘度随压力的变化曲线(图5)也可以看出，但压力大于15 MPa时，CO₂粘度变化趋势相似。

Figure 4. Variation of CO₂ viscosity with temperature

图4. CO₂粘度随温度的变化曲线

Figure 5. Variation of CO₂ viscosity with pressure

图5. CO₂粘度随压力的变化曲线

Table 1. Differences in properties of CO₂ in various phases

表1. CO₂各相态下性质差异

相态	气态	超临界态	液态
扩散系数(cm^2∙s^−^1)	0.1~0.4	0.0007	0.5 × 10^−^5~2 × 10^−^5
密度(kg·m^−^3)	0.62~1.9	200~500	600~1600
粘度(mPa·s)	0.01~0.03	0.01~0.03	0.2~3.0

表1为CO₂各相态下性质差异，可见超临界下二氧化碳性质介于气态与液态之间，取其所长。并且超临界二氧化碳(SCCO₂)界面张力几乎为零，不存在起到阻碍作用的毛细管力，更易进入微孔中，易流动、摩阻系数低等。虽然气藏高温高压的条件限制了二氧化碳的工作条件，但在此条件下二氧化碳达到超临界状态且仍能保持独特的物化性质。SCCO₂这些独特的物化性质一定程度证明了超临界二氧化碳强化开采页岩气的可行性。

3. 二氧化碳与页岩储层间物理作用

由于气藏开发是一个复杂问题，针对不同页岩储层注入CO₂，其针对的问题不尽相同，对此学者开展了广泛的研究，其中CO₂-页岩吸附特征、CO₂-CH₄竞争吸附特征是研究的焦点，前者关乎了CO₂的封存能力后者关乎CO₂能否可以有效将CH₄置换出来。目前结果表明(表2)，页岩对CO₂的吸附能力远大于CH₄,不同页岩中CO₂的吸附量是CH₄的吸附量的1.3~10倍[9]，在不同页岩储层中，吸附能力的不同主要体现在温度、压力、有机碳含量、有机质种类、热成熟度和矿物质等。

上述研究中均体现了CO₂较强的吸附能力，为进一步验证CO₂和CH₄与页岩储层之间的竞争选择关系，一般采用气体选择系数[15]作为参考标准：

${\alpha }_{\left({\text{CO}}_{\text{2}}{\text{/CH}}_{\text{4}}\right)}=\frac{x_{{\text{CO}}_{\text{2}}}{y}_{{\text{CH}}_{\text{4}}}}{x_{{\text{CH}}_{\text{4}}}{y}_{{\text{CO}}_{\text{2}}}}$ (1)

式中，${\alpha }_{\left({\text{CO}}_{\text{2}}{\text{/CH}}_{\text{4}}\right)}$ 为一定压力下CO₂对于CH₄的选择系数，无量纲；$x_{{\text{CO}}_{\text{2}}}$ 、$x_{{\text{CH}}_4}$ 为CO₂、CH₄吸附相的体积分数，%；$y_{{\text{CO}}_2}$ 、$y_{{\text{CH}}_4}$ 为CO₂、CH₄游离态的体积分数，%；当${\alpha }_{\left({\text{CO}}_2/{\text{CH}}_4\right)}>1$ 时，说明CO₂的吸附能力强于CH₄，页岩储层中会优先吸附CO₂。气体选择系数可以有效表征在页岩储层内混合气体各组分的选择吸附性的强弱，吸附能力强的气体在吸附相中聚集，反之则在游离相中聚集(表3)。

Table 2. Experimental results of CO₂ adsorption capacities

表2. CO₂吸附量实验结果

学者	研究对象	实验方法	CO2吸附量
孙宝江等[10]	龙马溪组页岩	物理实验	8~14 cm^3·g^−^1
李文华等[11]	蒙脱石模型	分子模拟	0.71~1.99 cm^3·g^−^1
朱阳升等[12]	龙马溪组页岩	物理实验	3.57~4.19 cm^3·g^−^1
Zhou et al. [13]	龙马溪组–五峰组	物理实验	4.200~6.196 cm^3·g^−
Daniela et al. [14]	Litohlavy formation, Motol formation Kopanina formation (Barrandian Basin)	物理实验	0.118~0.244 mmol·g^−^1

Table 3. Experimental results of gas selectivity coefficients

表3. 气体选择系数实验结果

学者	研究对象	实验方法	气体选择系数
王晓琦等[16]	龙马溪组页岩	分子模拟	2~10
朱阳升等[12]	龙马溪组页岩	物理实验	6~1.8
Zhou et al. [13]	龙马溪组–五峰组	物理实验	1.66~8.32
Daniela et al. [14]	Litohlavy formation, Motol formation Kopanina formation (Barrandian Basin)	物理实验	1.47~2.98

上述实验结果均表明，在页岩储层中CO₂有较CH₄更强的吸附能力，气体与页岩储层吸附主要是由范德华力引起的，吸附质分子极性越大越容易被吸附。相较于CH₄分子，CO₂分子与有机质中的功能基团相互作用更强，导致CO₂更容易被吸附。除此之外，CO₂、CH₄在页岩中的竞争吸附还与压力、温度、矿物成分及含量、孔隙结构及分布、含水饱和度等因素有关。

4. 二氧化碳与页岩储层间化学作用

众多学者开展了CO₂、CH₄等气体对页岩气储层的吸附性质实验，为CO₂强化开采页岩气，以及实现CO₂封存提供了证据。CO₂吞吐等相关技术已陆续在国内外开展，国外工程实践也证实了，利用连续注入CO₂可有效提高页岩气藏采收率。页岩气储层物性孔渗特征表现为低孔低渗，以微米、纳米孔隙为主，开发困难，多通过水平井多段压裂改造，形成可观的工业气流。但同时也使页岩储层温度场、压力场复杂，含水饱和度上升，随着后续CO₂地注入，面临的问题将更加复杂。

CO₂较强的吸附性质受到广泛关注，同样，CO₂也有不可忽视的性质，易与水结合形成碳酸，具有较强的腐蚀性，造成孔隙结构发生变化。页岩主要由粘土矿物、石英以及碳酸盐岩组成，化学成分易与碳酸发生反应，反应式如下[17]：

$KA{l}_2\left[{\left(OH\right)}_{2}AlS{i}_3{O}_{10}\right]\left(伊利石\right)+10H^{+}\leftrightarrow K^{+}+3A{l}^{3+}+3Si{O}_2+6H_{2}O$ (2)

$A{l}_{2}S{i}_2{O}_5{\left(OH\right)}_4\left(高岭石\right)+6H^{+}\leftrightarrow 2A{l}^{3+}+2Si{O}_2+5H_2{O}^{+}$ (3)

$CaC{O}_3\left(方解石\right)+2H^{+}\leftrightarrow C{a}^{2+}+C{O}_2+H_{2}O$ (4)

$CaMg{\left(C{O}_3\right)}_2\left(白云石\right)+4H^{+}\leftrightarrow C{a}^{2+}+M{g}^{2+}+2C{O}_2+2H_{2}O$ (5)

$2KAlS{i}_3{O}_8\left(��石\right)+2H^{+}+H_{2}O\leftrightarrow 2K+A{l}_{2}S{i}_2{O}_5{\left(OH\right)}_4+4Si{O}_2$ (6)

蒙脱石含有结合水，这部分结合水为CO₂化学反应提供了活性物质，在对不同区块页岩岩心进行实验，主要含有蒙脱石的页岩岩心更易发生化学反应，而主要含有伊利石的页岩储层中并未发现孔隙结构变化[18]。长石、方解石和粘土是CO₂溶蚀过程中的主要参与者，在研究过程中发现伴随粘土减少，石英含量增加[19]，伴随的也导致孔隙结构发生变化，提高微孔体积和中孔比表面积，SC-CO₂的溶解和萃取能力与其密度呈正相关，随着压力的增加，SC-CO₂的密度增大，从而使得萃取作用和溶蚀作用增强(图6)。

Figure 6. T₂ spectra of core after CO₂ exposure and variations in proportions of different pore sizes [20]

图6. CO₂作用后岩心T₂谱以及不同孔隙的占比变化[20]

结果表明，经CO₂-水浸泡后的页岩，随着CO₂压力的增加，页岩的总比表面积发生变化，存在降低的趋势，而孔隙度则由2.88%升高至2.93%~3.16%；页岩的平均孔径增大，页岩的孔隙连通性提高，微孔、中孔逐渐向大孔转变[21]。但也有学者发现经CO₂浸泡后，大孔隙明显变窄，天然裂缝孔孔径明显缩小[22]。

对于这两种实验结果原因可能是CO₂在页岩不同组成部分中产生的作用不相同。CO₂在与页岩中矿物成分发生溶蚀作用的同时，也会与页岩有机质部分发生吸附膨胀，导致作用结果不同。学者QIN的研究发现在超临界CO₂作用后，提取后页岩中微孔和中孔贡献的孔隙体积减少，大孔贡献的孔隙体积增加[23]，其主要原因是ScCO₂-页岩相互作用过程中页岩基质膨胀，导致大孔、中孔和微孔数量减少；ScCO₂对有机质和碳酸盐的溶解和提取，导致部分微孔、中孔转变为大孔。

CO₂的溶蚀、萃取等作用不仅改变了页岩储层孔隙结构，也间接的影响页岩储层物性，例如吸附特征，渗流特征等。CO₂与页岩气储层发生吸附是一个动态的过程，伴随CO₂长期与页岩储层发生作用会使页岩储层自身性质特征发生一定变化，经CO₂作用后页岩气储层中TOC含量、黏土矿物和SSA降低，降低了CH₄在页岩气储层中吸附能力[24] (图7)。

在对CO₂钻井、压裂的研究中，发现CO₂可以改变应力结构，降低破岩压力，以及起裂压力。在CO₂渗流过程中，随着页岩经CO₂作用时间变长，页岩渗透率受有效应力的影响明显提高，含水页岩比干燥页岩变化更明显[25]，且吸附与吸附膨胀也是影响页岩渗透率下降的主要原因[26] (图8)。

Figure 7. Variation in maximum excess adsorption capacity of CH₄ after CO₂ exposure [24]

图7. CO₂作用后CH₄最大过剩吸附量变化[24]

Figure 8. SEM Images of the sample before and after CO₂ exposure [27]

图8. CO₂作用前后样品的扫描电子显微镜图像[27]

5. 结束语

超临界二氧化碳强化页岩气开采技术为页岩气开发提供了一种新途径，它不仅能够显著提高页岩气井的产量和采收率，而且将二氧化碳封存于地下，有助于减少温室气体排放。SCCO₂-ESGR技术的成功实施，依赖于对二氧化碳在超临界状态下与页岩储层相互作用的深入理解，包括其对储层孔隙结构、渗透性以及吸附特性的影响及规律。

尽管相关研究已经取得了一定的进展，揭示了二氧化碳与页岩储层相互作用的影响规律，但这些研究条件受到实验条件限制，与实际储层条件存在差异。因此，为了确保SCCO₂-ESGR技术的现场应用成功，需要进一步开展高温高压条件下的实验研究，以及更精确的数值模拟，以预测和优化二氧化碳在实际储层中的分布和行为。此外，SCCO₂-ESGR技术的实施还面临着经济可行性、环境影响和社会接受度等挑战。

综上所述，SCCO₂-ESGR技术展现了在页岩气开发和二氧化碳封存方面的潜力，但要实现其商业化和规模化应用，仍需在科学研究、技术创新、经济评估和环境管理等方面进行深入探索和持续改进。通过不断的努力和创新，SCCO₂-ESGR技术有望成为实现能源转型的关键技术之一。

基金项目

重庆科技学院研究生创新计划项目，项目编号：YKJCX2320127。

NOTES

^*通讯作者。