碱土金属羟基锡酸盐及衍生物光催化研究进展

Research Progress on Alkaline Earth Metal Hydroxystannate and Their Derivatives Photocatalysis

摘要: 光催化技术因利用可再生太阳能，具有清洁节能的特点而被认为是解决能源和环境问题的理想途径。然而，氧化物半导体光催化剂的性能受到了光吸收、光生载流子分离以及稳定性问题的严重阻碍。钙钛矿结构羟基锡酸盐富含表面羟基，为促进强氧化性物种羟基自由基产生并维持稳定性提供了有利条件。其中的碱土金属羟基锡酸盐及其衍生物因其低成本、低毒性以及强催化氧化能力逐渐引起了关注。文章全面综述了碱土金属羟基锡酸盐及其衍生物在光催化领域的研究进展，并对其未来的发展趋势进行了展望。

Abstract: Photocatalytic technology is considered as an ideal way to solve energy and environmental issues due to its clean and energy-saving features by utilizing renewable solar energy. However, the performance of oxide semiconductor photocatalysts is severely hindered by light absorption, photogenerated carrier separation, and stability problems. Perovskite hydroxystannates possess abundant surface hydroxyl groups, which provide favorable conditions for promoting the generation of hydroxyl radicals of strongly oxidizing species and maintaining stability. Among them, the alkaline earth metal hydroxystannates and their derivatives have gradually garnered attention owing to their cost-effectiveness, low toxicity, and strong catalytic oxidation ability. This paper provides a comprehensive review on recent advancements in alkaline earth metal hydroxystannates and their derivatives in the field of photocatalysis, and provides insights into their future development prospect.

1. 引言

近年来，随着社会经济和工业现代化的高速发展，化石能源枯竭和环境污染问题不断加剧，清洁可再生新能源的开发利用迫在眉睫。太阳能利用技术在可持续能源和环境保护方面展示出极大的发展潜力，为同时解决能源和环境问题提供了可行的途径。其中，太阳能电池[1] [2]、光解水制氢[3]-[5]、光催化能源转换[6] [7]、光催化水污染处理[8] [9]以及光催化净化大气污染物[10] [11]等新型太阳能利用技术已成为目前研究热点。

以二氧化钛为代表的过渡金属氧化物半导体光催化材料因具有低成本、绿色低毒和良好的光催化活性等特点被广泛研究应用。但其宽带隙、光吸收范围窄、光生载流子容易复合、活性位点不足以及中毒失活不稳定等问题阻碍了其进一步发展[12] [13]。因此，开发低成本且高效稳定的光催化材料具有重要意义。羟基锡酸盐(MSn(OH)₆)作为过渡金属氢氧化物材料之一，是一类表面吸附能力强[14]、光电转换效率高的典型钙钛矿结构化合物，被广泛用于阻燃抑烟、气敏传感、生物抗菌和锂离子电池等领域。特别的是，羟基锡酸盐表面含有的大量羟基可在光催化过程中捕获空穴生成羟基自由基(·OH)活性物种[15]。羟基自由基是光催化降解有机污染物过程中的重要活性物种，因而羟基锡酸盐表现出较高的光催化活性和较好的稳定性[16]。其中，自从2009年Fu等[17]报道了首例羟基锡酸盐光催化材料(ZnSn(OH)6)对大气中苯污染物的治理后，ZnSn(OH)₆光催化材料得到了广泛的关注和迅速的发展[18] [19]。

与ZnSn(OH)₆相比，碱土金属羟基锡酸盐(MSn(OH)₆，M = Mg、Ca、Sr和Ba)在应用经济性和安全性方面更具有优势。主要因为锌族元素的氢氧化物的碱性较弱，在溶液中容易水解。而具有较强碱性的碱土金属的氢氧化物通常不水解，减少对生态环境和人体直接毒性影响[20]。最近，碱土金属羟基锡酸盐在光催化领域的应用研究逐渐引起关注，并且其衍生物作为光催化剂也受到了广泛关注，然而专门针对碱土金属羟基锡酸盐及其衍生物用于光催化研究的综述几乎没有。因此，本文全面综述了近年来四种碱土金属羟基锡酸(MSn(OH)₆，M = Mg、Ca和Sr和Ba)材料及其衍生物在光催化领域的研究进展，并分析了其在未来应用中面临的困难挑战和前景，旨在推动碱土金属羟基锡酸盐及其衍生物作为光催化剂的发展。

2. 碱土金属羟基锡酸盐光催化研究进展

2.1. 羟基锡酸镁(MgSn(OH)₆)及其衍生物

Figure 1. (a) ⅰ) HRTEM image of the SnO_x-MgHS sample prepared at pH 4; ii) The charge density difference and Planar-averaged electron density difference (blue line) for SnO₂-MgSH; iii) Schematic illustration of the grafting SnO_x onto MgHS and the brief photocatalytic process [27]; (b) ⅰ) PL analysis of MgSn(OH)₆ nanophotocatalysts: Sono-Prec, Sono-PrecSolvo, Sono-Prec-Hydro and Prec-Hydro. ii) iii) Reaction pathway for synthesis of MgSn(OH)₆ nanophotocatalyst: Sono-Prec-Hydro [30]

图1. (a) ⅰ) pH = 4时SnO_x-MgHS样品的HRTEM图像；ii) SnO₂-MgSH的电荷密度差和平面平均电子密度差(蓝线)；iii) SnO_x接枝到MgHS上的示意图及光催化过程[27]；(b) ⅰ) MgSn(OH)₆纳米光催化剂：Sono-Prec，Sono-PrecSolvo，Sono-Prec-Hydro和Prec-Hydro的PL分析；ii) iii) 合成MgSn(OH)₆纳米光催化剂的反应途径：Sono-Pre-Hydro [30]

Table 1. The summary of typical alkaline earth metal stannates and their derivatives photocatalysts

表1. 典型的碱土金属锡酸盐及其衍生物光催化剂的综述

	改性策略	材料	光催化反应类型	催化活性	反应物浓度及光照	参考文献
MgSn(OH)6及其衍生物	无改性	MgSn(OH)6	降解气态苯	89%	250 ppm, UV	[22]
		MgSnO3	葡萄糖异构化为果糖	29.80%	5 wt%, UV	[32]
		MgSnO3	降解邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯	75%、79%	10 ppm, Vis	[23]
	构建异质结	立方MgSn(OH)6外延接枝SnOx	降解气态苯	96%	200 ppm, UV	[27]
		Type-II型MgSn(OH)6/SnO2异质结	降解罗丹明B	99%	10 ppm, UV	[21]
		多面体Mg2SnO4/SnO2异质结	降解亚甲基蓝	100%	20 ppm, UV	[29]
	形貌调控	立方体/菜花状MgSn(OH)6	降解罗丹明B和酸性橙7	96%、93%	50 ppm, UV	[30]
		不同形貌、尺寸MgSn(OH)6	降解气态苯	68%	800 ppm, UV	[33]
CaSn(OH)6及其衍生物	无改性	纳米立方CaSnO3	降解偶氮染料(酸蓝92和酸棕14)	67%、77%	20 ppm, UV	[35]
		新型微立方体CaSnO3	降解罗丹明B	99%	1.0 × 10^−5 mol/L, UV	[41]
	缺陷调控	2.7-CaSnO3	降解亚甲基蓝染料、结晶紫	93.9%、89.6%	10 ppm, Vis	[42]
	形貌调控	不同形态的CaSnO3	降解亚甲基蓝染料	100%	2 × 10^−5 mol/L, UV	[43]
	掺杂	立方体Sn-CaSn(OH)6	降解甲醛	79%	100 ppm, UV	[37]
		Pd/CaSn(OH)6	降解亚甲基蓝染料	99%	100 ppm, UV	[36]
	构建异质结	CaSnO3/g-C3N4	降解亚甲基蓝染料	95%	10 ppm, Vis	[44]
		Ag@AgCl/CaSn(OH)6复合材料	降解双酚A、罗丹明B	98.7%、97.0%	20 ppm (BPA)/10 ppm (RhB), Vis	[39]
SrSn(OH)6及其衍生物	无改性	SrSnO3	降解雷马唑黄染料	80%	10 ppm, UV	[57]
		SrSn(OH)6	降解气相苯、液相罗丹明B	31%、97%	280 ± 20 ppm (C6H6)/10 ppm (RhB), UV	[45]
	形貌调控	大板大粒径SrSn(OH)6	降解气相NO	79.60%	600 ppb, UV	[47]
		六边形缺陷的Sr1−xSn(OH)6	降解气相甲苯	73.04%	40-50 ppm, UV	[48]
		不同微结构的SrSnO3纳米晶体	降解亚甲基蓝	75%	500 ppm, UV	[55]
	掺杂	稀有金属(La/Nd)掺杂SrSn(OH)6	降解液相结晶紫	100%	10 ppm, UV	[49]
		Eu掺杂SrSnO3	降解雷马唑黄染料	100%	10 ppm, UV	[56]
		氮硫共掺杂SrSnO3	降解液相罗丹明Ｂ/亚甲基蓝/橙黄II号	100%、96%、60%	10 ppm, Vis	[57]
	构筑异质结	II型ZnSn(OH)6/SrSn(OH)6异质结	降解气相甲苯	86.55%	75 ppm, UV	[51]
		表面负载Ag/Ag2O助催化剂SrSn(OH)6	降解NO	45.10%	550 ppb, Vis	[53]

续表

BaSn(OH)6 及其衍生物	形貌调控	高结晶n型BaSnO3纳米粒子	降解亚甲基蓝和结晶紫染料	96.49%、95.38%	10 ppm, Vis	[61]
		孔隙丰富的BaSnO3	降解邻苯二甲酸二乙酯	91.80%	10 ppm, Vis	[62]
	掺杂	Zn^2+掺杂BaSnO3	降解甲苯	85.38%	50 ppm, UV	[63]
		Eu掺杂BaSnO3	降解亚甲基蓝	99%	10 ppm, Vis	[60]
	构建异质结	BiVO4/BaSnO3	降解亚甲基蓝	94.10%	20 ppm, Vis	[64]
		Li2MnO3/BaSnO3	降解阿特拉津	100%	50 ppm, Vis	[65]
		BaSnO3/PDDA/MXene	降解对4-硝基苯酚	98.80%	15 ppm, UV	[66]

在MgSn(OH)₆的晶体结构中，金属离子与氢氧根离子八面体配位形成了Mg (OH)₆和Sn(OH)₆多面体，通过氧原子的共享相互连接构成整个晶体结构。然而由于它们具有不同的离子半径，MgSn(OH)₆表现出多重晶体对称性[21]。早在2015年，Huang等[22]发现在一系列水热合成的羟基锡酸盐MSn(OH)₆ (M = Co, Cu, Fe, Mg, Mn, Zn)中，只有MgSn(OH)₆和ZnSn(OH)₆展现出显著且稳定的降解气态苯(C₆H₆)的光催化活性。同时，MgSn(OH)₆和ZnSn (OH)₆的活性远高于商用TiO₂ (P25)，主要归因于它们具有可以促进活性自由基(·OH和·O₂⁻)产生的羟基结构和能带结构。Ye [23]等合成了具有钙钛矿结构的MgSn(OH)₆的衍生物(MgSnO₃)用于光催化降解有机污染物。研究结果表明，MgSnO₃相比于类似结构的CaSnO₃具有较大的比表面积、更丰富的氧空位和氧缺陷。这不仅有利于氧的吸附、转移和活化，还使MgSnO₃具有更好的光吸收性能和光诱导载流子的分离效率。因此，MgSnO₃在可见光照射下对邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯的降解效率显著高于CaSnO₃。然而，单一MgSn(OH)₆及其衍生物作为光催化剂存在光生电子和空穴快速复合和反应活性位点较少等缺点，限制了其光催化降解应用[24]。构建异质结是提高光催化降解效率的有效手段，通过使两种不同半导体之间形成界面，加速载流子的转移且降低光生载流子的重组速率，从而显著提高光催化性能[25] [26]。Li等[27]采用水热法但在弱酸性(约pH 4)溶液中实现了SnO_x在立方MgSn(OH)₆上的外延接枝(如图1(a)-ⅰ)。SnO_x与MgSn(OH)₆之间通过化学键形成强相互作用，SnO_x作为光活性位点提供光诱导电荷载体(电子和空穴)，MgSn(OH)₆则提供多羟基结构的表面来加强和维持⋅OH介导的光催化降解过程。如图1(a)-ii所示，第一性原理计算结果证实了界面处电子的转移形成了从SnO_x指向MgSn(OH)₆的内置电场。接枝的SnO_x不仅加速了光诱导空穴从SnO_x向MgSn(OH)₆的转移，还促进了MgSn(OH)₆上甲苯的吸附(如图1(a)-ⅲ)。因此，SnO_x和MgSn(OH)₆的协同作用有效提升了双酚A溶液和苯气体的光催化降解性能和稳定性。Li等[21]同样通过水热法原位制备了一种II型异质结光催化剂(MgSn(OH)₆/SnO₂)，此异质结为光生电子和空穴的有效转移和分离提供了有利条件[28]。最优复合比例制备的MgSn(OH)₆/SnO₂异质结在紫外光照射60 min后对四环素的光降解效率高达91%。Qin [29]等采用水热法制备了高结晶MgSn(OH)₆并通过煅烧获得了多面体Mg₂SnO₄/SnO₂纳米颗粒，异质结构使光催化带隙红移，大量的氧空位和更高的比表面积抑制电子–空穴对的复合，有利于污染物的吸附。因此，多面体Mg₂SnO₄/SnO₂纳米颗粒具有优异的催化活性。

此外，材料合成方法、条件以及工艺流程对MgSn(OH)₆的光催化活性也有一定的影响。Hessam Addin Nadernia等[30]研究了不同合成方法组合(超声–共沉淀、超声–共沉淀–溶剂热、超声–沉淀–水热、沉淀–水热)对MgSn(OH)₆的形貌、结构和降解有机染料光催化性能的影响。如图1(b)所示，相比于菜花状结构，立方状形貌在光催化过程更具有优势。光致发光(PL)光谱证实了超声–沉淀–水热法获得的立方晶体结构样品比其他菜花状样品具有较低的载流子复合率。这使其展现出了较好的罗丹明B、酸性橙7、甲基橙和亚甲基蓝光催化降解性能，分别为96、93、60和40%。此外，陶等[31]通过改变反应时间(10、15和20 h)制备了高度结晶氢氧化物MgSn(OH)₆多面体颗粒。其中，15 h制得的MgSn(OH)₆具有较高的比表面积和较好的光学性质，在紫外光照射下降解甲基橙(MO)的降解率高达97.5%。

综上所述，MgSn(OH)₆的羟基结构和能带结构可以促进活性自由基物种产生，相比其他过渡金属羟基锡酸盐和商用TiO₂具有光催化活性和稳定性优势。如表1所示，单一MgSn(OH)₆的光催化性能主要受限于光生载流子快速复合问题。通过与SnO₂等半导体复合构建异质结、改变合成方法和工艺条件进行形貌和晶体结构的调控可进一步提升MgSn(OH)₆及其衍生物对不同有机污染物光催化降解性能的提高。因此，MgSn(OH)₆及其衍生物催化剂仍然存在着广阔的研究前景。

2.2. 羟基锡酸钙(CaSn(OH)₆)及其衍生物

CaSn(OH)₆具有pn-3空间基的正交钙钛矿结构，其中Ca²⁺和Sn⁴⁺分别占据不同的位置，每个Sn⁴⁺离子被六个OH⁻离子以八面体方式配位，而每个Ca²⁺离子则被十二个OH⁻离子以十二面体方式配位，形成了两种不同的多面体结构。由于Ca²⁺和Sn⁴⁺的离子半径不同，这种差异导致了晶体结构的多重对称性，这种高对称性的结构有利于改善材料的光学和电学性能。

早在2011年，Meng等[34]通过声化学方法合成了一种具有中下垂微立方形态且各个微立方体表面有中间凹陷的CaSn(OH)₆光催化剂。在空气平衡和O₂饱和条件下，产生的活性物种(⋅O₂⁻、H₂O₂以及·OH)在光催化过程起到了促进作用。该CaSn(OH)₆光催化剂对气态苯(C₆H₆)表现出较P25高的光催化活性和稳定性，以及良好的液相甲基橙光催化降解性能(紫外光照射100 min后甲基橙的光催化转化率高达98.7%)。Moshtaghi等[35]采用共沉淀法以结构复杂的钙为前驱体合成了CaSnO₃纳米立方体并首次用于光催化降解偶氮染料(酸性蓝92和酸性棕色14)。结果表明CaSnO₃纳米立方体表现出了良好的光催化性能。

掺杂是一种有效的改性手段，通过引入不同的元素可以提高光催化剂的光响应能力，从而提升光催化活性。E.S. Baeissa [36]通过改进的声化学方法制备了Pd/CaSn(OH)₆纳米复合材料，并采用光辅助沉积法将Pd元素固定在CaSn(OH)₆表面。研究发现在不同掺杂比材料中，0.3 wt% Pd/CaSn(OH)₆的光催化剂中Pd分布均匀性最高(如图2(a))。因此，其在紫外光照射下对亚甲基蓝表现了最高的光催化活性。除了掺杂外来元素，自掺杂也会影响CaSn(OH)₆的光催化性能。Wang等[37]在Sn自掺杂的CaSn(OH)₆立方体上，通过选择性断裂反应中间体HCOOH中的C-H键来实现气态甲醛光催化。相比CaSn(OH)₆，掺杂Sn的CaSn(OH)₆改变了电子转移方向，诱导表面电子重排，提高电荷分离效率；Sn-CaSn(OH)₆缩小了带隙，扩大了光吸附范围。如图2(b)所示，DRIFTS分析证实了HCOOH中的C-H键断裂有利于光催化氧化。

与MgSn(OH)₆类似，构建异质结可以获得更高的载流子分离效率，从而诱导更多的光生空穴产生·OH [38]。Liang等[39]通过超声辅助沉积–光还原法合成了Ag@AgCl/CaSn(OH)₆材料，在可见光照射下分解单个染料、多个染料以及无色有机污染物(如四环素(TC)和双酚A丙烷(BPA))。研究发现Ag@AgCl (20.5 wt%)/CaSn(OH)₆复合材料表现出最佳的光催化活性，对四环素的最佳降解率高达94.2%，约是单一催化剂降解率的5倍。自由基捕获实验阐明了Ag@AgCl/CaSn(OH)₆催化剂光催化性能增强的可能机制(如图2(c))。这可能归因于引入的Ag@AgCl纳米粒子的表面等离子体共振(SPR)效应有效抑制了光诱导载流子的复合。Liu等[40]首次采用水热法制备出CaSn(OH)₆/SnO₂异质结，具有立方对称性结构的CaSn(OH)₆/SnO₂异质结(Ca/Sn摩尔比为0.8)对甲基蓝溶液表现出了最佳的降解率。此外，他们还研究了Fe³⁺离子掺杂CaSn(OH)₆/SnO₂异质结(FSCH)的光催化性能。如图2(d)-ⅰ所示，紫外–可见吸收光谱结果显示：相比于其他FCSH样品的光吸收特性，0.8CSH的吸收光谱出现了红移并且在可见光区域吸收增加。Fe³⁺含量越高，红移程度越大。光催化降解率结果(如图2(d)-ii)显示掺杂Fe³⁺含量的增加迅速提高了FCSH样品的光催化效率。图2(d)-ⅲ提出了紫外或可见光照射下CaSn(OH)₆-SnO₂和FCSH样品的能级图和电荷转移过程。综上所述，单一CaSn(OH)₆及其衍生物的载流子分离效率问题可以通过构建异质结得到改善。此外，调控外来元素和自身元素的掺杂浓度均可以增强CaSn(OH)₆的光吸收能力和电荷分离效率，有利于促进CaSn(OH)₆的光催化性能的进一步提升(如表1)。

Figure 2. (a) TEM images of CaSn(OH)₆ and Pd/CaSn(OH)₆ nanocomposites [36]; (b) ⅰ) In situ DRIFTS for photocatalytic destruction of HCHO under UV irradiation. ii) Schematic for photocatalytic oxidation of FA through selective breakage of C-H in intermediate species (HCOOH) on the surface of Sn self-doped CaSn(OH)₆ [37]; (c) The schematic for the mechanism of degradation of the organic contaminants over the Ag@AgCl/CSH composite [39]; (d) ⅰ) UV-Vis absorption spectra of different FCSH samples; ii) Variation of MB solution concentration against irradiation time using 0.8 CSH and different FCSH samples under visible light irradiation; iii) The photogenerated electron-hole separation and transport processes in CaSn(OH)₆-SnO₂ heterojunction and FCSH samples under UV light or visible light irradiation [40]

图2. (a) Sn (OH)₆和Pd/CaSn(OH)₆纳米复合材料的TEM图像[36]；(b) ⅰ) 紫外光照射下HCHO光催化破坏的原位漂移；ii) Sn自掺杂CaSn(OH)₆表面中间体(HCOOH)中C-H选择性断裂光催化氧化FA的原理图[37]；(c) Ag@AgCl/CSH复合材料降解有机污染物的机理示意图[39]；(d) ⅰ) 不同FCSH样品的紫外-可见吸收光谱；ii) 0.8 CSH和不同FCSH样品在可见光照射下MB溶液浓度随照射时间的变化；iii) 紫外和可见光照射下CaSn(OH)₆-SnO₂异质结和FCSH样品的光生电子空穴分离和输运过程[40]

2.3. 羟基锡酸锶(SrSn(OH)₆)及其衍生物

羟基锡酸锶(SrSn(OH)₆)属于六方钙钛矿型结构，具有高度对称性，其中Sr²⁺离子和Sn⁴⁺离子分别占据不同位置，OH⁻离子构成八面体结构围绕着Sn⁴⁺离子，这种结构使SrSn(OH)₆具有良好的化学稳定性和热稳定性，有利于其光催化过程中的重复使用。此外，SrSn(OH)₆的层状结构有助于光生电子和空穴的有效分离，从而提高光催化效率。早在2016年，Luo等[45]在较低pH值下通过均相沉淀法合成的SrSn(OH)₆对降解苯和罗丹明B具有较好的光催化活性，且SrSn(OH)₆的光催化活性和耐久性比商用TiO₂ (P25)高近3倍。如图3(a)-ⅰ所示，光电流响应图证明了在pH = 9.2下合成的SrSn(OH)₆光电子–空穴对分离效率更高，光电子–空穴对寿命更长。DMPO捕获谱图(图3(a)-ii)证实了·O₂⁻和·OH自由基的生成，其中·OH自由基是降解苯和罗丹明B中最重要的活性自由基(图3(a)-ⅲ)。通过对SrSn(OH)₆材料进行形貌调控能够进一步优化SrSn(OH)₆催化剂的性能、提高催化活性、降低带隙、增强稳定性和可重复使用性。Xue等[46]采用低温水热法合成了SrSn(OH)₆纳米花，而Zhang等[47]采用化学沉淀法合成了一种大板大粒径SrSn(OH)₆。SrSn(OH)₆纳米花和大板大粒径SrSn(OH)₆均表现出良好的稳定性，并且分别具有光催化降解龙胆紫、NO污染物的优异光催化活性。除了形貌结构调控，缺陷工程也有利于提升SrSn(OH)₆的光催化性能。He等[48]采用可扩展法合成了六方缺陷Sr_1-xSn (OH)₆用于光催分解化甲苯并实现了完全矿化。其中，本征Sr缺陷作为活性位点有效促进了负电荷物质的活化。在紫外光的激发下，Sr_1−xSn (OH)₆体系的晶格羟基与H结合形成H₂O逸出形成的二次羟基缺陷，有助于持续地中间活化和光催化甲苯矿化。如图3(b)-ⅰ所示，低温固态EPR谱图表明了SrSn(OH)₆中的羟基缺陷是由紫外光引起的。长期稳定性和循环实验图3(b)-ii证明了Sr_1−xSn (OH)₆的Sr和羟基双缺陷可以有效地分解中间体，防止催化剂表面被堵塞。图3(b)-ⅲ解释了Sr_1−xSn (OH)₆体系中的双缺陷(Sr和羟基)的对中间体的活化和完全氧化作用，体现了Sr_1−xSn (OH)₆在光催化方向的重要潜力。Deng等[49]和Tao等[50]均采用水热法对SrSn(OH)₆进行掺杂改性，都实现了污染物的完全降解，元素掺杂改性对提高光催化活性效果明显。Deng等合成了不同掺杂剂含量的稀有金属(La或Nd)掺杂SrSn(OH)₆，稀有金属掺杂的SrSn(OH)₆具有低的电荷转移阻力和高效的电荷分离能力，光催化性能增强明显。研究发现2 wt.%稀有金属掺杂的六羟基锡酸锶在紫外光照射下120 min可以完全降解结晶紫溶液。Tao等制备了Rb (Dy)掺杂的六羟基锡酸锶，Rb (Dy)离子可以有效阻止电子/空穴对的复合，降低SrSn(OH)₆的带隙，扩大光响应范围，掺入Rb (Dy)的SrSn(OH)₆的光吸收能力大大增强，在紫外光照射150 min (2 wt% Rb掺杂)和90 min (2 wt% Dy掺杂)的SrSn(OH)₆均可完全降解龙胆紫，其光催化活性优于单一SrSn(OH)₆。构建异质结或复合材料界面也是改善SrSn(OH)₆光催化性质的重要方法之一。Fu等[51]通过水热法制备了ZnSn (OH)₆/SrSn(OH)₆钙钛矿结构异质结，在紫外光下降解甲苯，异质结的界面效应改善电子传输和扩大光吸收范围，从而提高光催化效率。最佳样品20% ZnSn(OH)₆/SrSn(OH)₆比单一SrSn(OH)₆和ZnSn(OH)₆的降解率均有提高。Zhang等[52]以醋酸镧和SrSn(OH)₆纳米棒为原料，通过水热法制备了La₂O₃/SrSn(OH)₆复合纳米棒。La₂O₃的加入使La₂O₃/SrSn(OH)₆具有更低的带隙值，表现出更高的反应速率，大大提高了SrSn(OH)₆纳米棒对结晶紫染料的光催化活性。此外，Yang等[53]通过在SrSn(OH)₆纳米线表面负载Ag/Ag₂O催化剂，提高电子–空穴对的分离效率以提高其在可见光照射下去除NO的效率，反应过程避免了有毒中间体NO₂的累积，实现了NO气体的安全净化。Faisal等[54]研究了聚苯胺-SrSnO₃ (PANI/SrSnO₃)纳米复合材料对亚甲基蓝染料的光降解性能，不同PANI含量的PANI/SrSnO₃材料的光催化效率均优于SrSnO₃，其中5%的PANI/SrSnO₃材料在紫外光照射下对亚甲基蓝染料的降解率达83%，比纯SrSnO₃高4倍。综上，SrSn(OH)₆及其衍生物在染料和气体污染物光催化领域表现出了潜在的优势。通过晶体形貌控制、元素掺杂、缺陷工程和构建异质结等改性方法可以极大地提高SrSn(OH)₆及其衍生物光催化性能(如表1)。

Figure 3. (a) ⅰ) Transient photocurrent responses SrSn(OH)₆ synthesized at different pH value under a UV-light source; ii) ESR signals of the DMPO-·OH in different pH values of SrSn(OH)₆ and P25 with irradiation; iii) Photocatalytic degradation of RhB over SrSn(OH)₆ in the different conditions exposed to UV light [45]; (b) ⅰ) Solid state EPR spectra of SSOH-80-4 and P25; ii) The mineralization and degradation performance the longtime stability test of SSOH-80-4 and cycle tests of toluene removing over synthesized SSOH-80-4; iii) The photocatalytic toluene mineralization process and ring-open pathway on Sr_1-xSn(OH)₆ [48]

图3. (a) ⅰ)紫外光照射下不同pH值合成SrSn(OH)₆的瞬态光电流响应；ii) 不同pH合成的SrSn(OH)₆和P25在辐照下DMPO-·OH的ESR信号；iii)不同紫外光照射条件下SrSn(OH)₆对RhB的光催化降解曲线[45]；(b) ⅰ) SSOH-80-4和P25的固态EPR光谱；ii) SSOH-80-4的矿化降解长期稳定性试验和合成SSOH-80-4的脱甲苯循环试验；iii) Sr_1-xSn(OH)₆光催化甲苯矿化过程及开环途径示意图[48]

2.4. 羟基锡酸钡(BaSn(OH)₆)及其衍生物

Figure 4. (a) ⅰ) XRD pattern and SEM images of the barium tin hydroxide/tin dioxide nanorods; ii) Transmission electron microscopy images of the barium tin hydroxide/tin dioxide nanorods: TEM and HRTEM; iii) Tauc plot of the barium tin hydroxide/tin dioxide nanorods; iv) Hydrothermal growth process schematic of the barium tin hydroxide/tin dioxide nanorods [58]

图4. (a) ⅰ)氢氧化锡钡/二氧化锡纳米棒的XRD图谱和SEM图像；ii) 氢氧化锡钡/二氧化锡纳米棒的TEM和HRTEM透射电镜图像；iii)氢氧化锡钡/二氧化锡纳米棒的图；iv)氢氧化锡钡/二氧化锡纳米棒的水热生长工艺示意图[58]

BaSn(OH)₆是一种具有层状结构的化合物，由于其独特的层状结构，BaSn(OH)₆能有效地吸收光能，其带隙结构适合于光催化应用。然而，为了提高其光催化效率，通常需要对其进行改性，例如通过掺杂、形成复合材料或构建异质结构等方式来优化其电子结构和表面活性(如表1)。2021年Tao等[58]通过水热法合成BaSn(OH)₆/SnO₂纳米棒用于紫外光催化降解龙胆紫，其降解效率可达93.2%。合成的BaSn(OH)₆/SnO₂由单斜相BaSn(OH)₆和正交相SnO₂组成，大量纳米棒的簇状纳米结构紧密排列成束阵列(如图4(a)-ⅰ、图4(a)-ii)，固体紫外–可见漫反射光谱图4(a)-ⅲ证明了BaSn(OH)₆/SnO₂纳米棒可以有效地吸收紫外光，并且在多次使用后具有较好稳定性和重复使用潜力。BaSn(OH)₆/SnO₂纳米棒的水热生长过程如图4(a)-iv所示。Wang等[59]采用水浴法通过改变Ba²⁺和Sn⁴⁺的添加顺序制备了富缺陷(BSOH-Sn)和贫缺陷(BSOH-Ba)光催化剂。由于降低缺陷浓度可以抑制电子–空穴对在缺陷位置的络合从而促进电荷分离，贫缺陷光催化剂对甲苯具有更高、更稳定的矿化能力。杨[60]将铕(Eu)掺杂到BaSnO₃中，调节了BaSnO₃的带隙，使其吸收光谱扩展至可见光区域，提高了对太阳光的利用率。而且Eu具有两种价态(三价和二价)，在特定条件下能够实现价态之间的转换，特别是二价Eu可以通过热辐射的方式消耗电子，提高载流子的分离效率，从而增强光催化活性，对亚甲基蓝染料的最佳降解率大于99%。

3. 结语

光催化技术因利用可再生太阳能具有清洁、节能和高效的特点对解决能源和环境问题展示出了广阔前景。相比于常见的氧化物半导体光催化剂，羟基锡酸盐钙钛矿材料的表面富含羟基，在光催化过程具有产生强氧化性羟基自由基维持高稳定性的天然优势，而其衍生物锡酸盐材料因具有较高的电子迁移率和优异的热稳定性使其适用于各种环境条件下的光催化应用。其中，碱土金属作为一种成本低、毒性低、高丰度的金属，不同碱土金属的羟基锡酸盐(MSn(OH)₆，M = Mg、Ca、Sr和Ba)及其衍生物在光催化领域具有独特优势。然而，单一碱土金属羟基锡酸盐及其衍生物仍存在光吸收和光生载流子快速复合问题，限制了其光催化性能。通过构建异质结构、元素掺杂和形貌调控等改性策略，可以有效提高碱土金属羟基锡酸盐的光催化性能。目前碱土金属羟基锡酸盐的光催化应用方向还较为单一，主要集中在光催化降解领域，需要研究者们拓展其在光催化产氢和光催化还原CO₂等能源转换领域的应用。此外，考虑到实际应用的需求，未来还需要关注材料的大规模制备、长期稳定性和环境安全性等方面的研究。如何构建晶体结构和光催化性能的构效关系是碱土金属羟基锡酸盐目前研究的关键，需要进一步的研究投入。

项目基金

“创新创业训练计划”广西自治区级创新训练项目(S202210593289)；广西自然科学基金(2021GXNSFBA220074)。

NOTES

^*通讯作者。