1. 引言
随着大型地下或水下工程的建设发展，水下不分散混凝土(UNC)被广泛应用于隧洞、桥梁、大坝和水工工程结构等领域[1]，UNC的制备不仅应确保较高的抗分散性，还需要具有良好的工作性能和流变特性。因混凝土可以看作是由液相浆体和固相颗粒体组成的两相材料[2]，有流变作用的是浆体[3]，故混凝土的流变本质上是浆体的流变。常用的化学外加剂有减水剂和絮凝剂等[4]，另外，用来描述浆体流变性能的主要模型有Bingham模型和Herschel-Bulkley (H-B)模型[5]。温金保等[6]研究了不同聚羧酸减水剂掺量(0.317%、0.367%和0.433%)对水泥浆体流动度和塑性粘度的影响，并采用H-B模型来描述其流变行为，结果表明，随着减水剂掺量的增加，浆体的流动度随之增加，而塑性粘度则呈逐渐降低的趋势。张朝阳等[4]研究了自行合成的阴离子型黏度调节剂(VMA)对砂浆流变性能的影响，并采用Bingham模型进行拟合，发现低掺量VMA通过桥接作用可以提高砂浆的屈服应力，高掺量VMA则起到大幅提高砂浆塑性粘度的作用。谢科文[7]研究了UWB-Ⅱ型絮凝剂掺量对UNC工作性能的影响，结果表明，混凝土拌合物的粘度和扩展度均随着絮凝剂掺量的增加而增加，且胶凝材料总量的2.5%为UWB-Ⅱ型絮凝剂的适宜掺量。
目前，大多学者已采用UWB-II型絮凝剂制备的UNC进行了抗分散性、工作性能和力学性能等试验研究[8]，本文着重针对UNC浆体的流变性能展开，研究单掺UWB-Ⅱ型絮凝剂以及复掺UWB-Ⅱ型絮凝剂和减水剂两种条件下净浆流变性能的变化规律，以期为改善UNC浆体的流变性能和工作性能提供参考。
2. 材料与方法
2.1. 原材料
选用P.O 42.5级普通硅酸盐水泥，表观密度为3050 kg/m3，细度为356 m2/kg，标准稠度用水量为27.2%，初凝、终凝时间分别为223 min、273 min；采用Ⅱ级粉煤灰，表观密度为2250 kg/m3，需水量比为98%，活性指数为76%；细骨料采用细度模数为2.7的河砂，表观密度为2633 kg/m3；减水剂采用聚羧酸高效减水剂，减水率为25%；絮凝剂采用中国石油集团工程技术研究院研发的白色粉末UWB-Ⅱ型絮凝剂；拌合水为郑州市自来水。
2.2. 试验设计及配合比
水泥净浆试验是通过先改变净浆中不同的絮凝剂掺量，然后固定2%的絮凝剂掺量，再改变不同的减水剂掺量进行设计的。以已有的水下不分散自密实混凝土配合比为依据[8]，制备0.4水胶比，粉煤灰占胶凝材料用量为25%的净浆，水泥净浆的配合比参数见表1。
Table 1. Mix proportion of cement paste
表1. 水泥净浆的配合比
编号 |
水(g) |
水泥(g) |
粉煤灰(g) |
絮凝剂掺量 |
减水剂掺量 |
CP1 |
120 |
225 |
75 |
0% |
|
CP2 |
120 |
225 |
75 |
0.5% |
|
CP3 |
120 |
225 |
75 |
1.0% |
|
CP4 |
120 |
225 |
75 |
1.5% |
|
CP5 |
120 |
225 |
75 |
2.0% |
|
CP6 |
120 |
225 |
75 |
2.5% |
|
CP7 |
120 |
225 |
75 |
3.0% |
|
CP8 |
120 |
225 |
75 |
2.0% |
0.5% |
CP9 |
120 |
225 |
75 |
2.0% |
1.0% |
CP10 |
120 |
225 |
75 |
2.0% |
1.5% |
2.3. 试验方法
净浆的流动度试验按照规范GB/T 8007-2012 [9]进行。采用Brookfield RST-SST流变仪进行浆体流变性能试验，转子型号为VT-40-20，流变试验测试程序如图1所示。预剪切阶段的剪切速率在30 s内从0匀速增至50 s−1，恒定剪切60 s后再匀速减至0，并静置60 s。正式剪切则在100 s内从0线性增加至100 s−1，随后再线性减小至0。由流变仪测试数据可以得到剪切应力–剪切速率曲线，即流变曲线，包括测试程序中的上升段和下降段。选用H-B模型对流变曲线进行拟合后，即可得到流变方程及对应的流变参数，表达式如式(1)所示。
(1)
式中，τ为剪切应力；τ0为屈服应力；γ为剪切速率；k为稠度；n为幂律指数(n < 1表示剪切稀化，n > 1表示剪切增稠，n = 1表示标准Bingham线性模型)。
Figure 1. Rheological testing program
图1. 流变测试程序
3. 试验结果与分析
3.1. 流动度
图2展示了净浆流动度的试验过程。图3展示了不同掺量絮凝剂和减水剂的净浆流动度变化。与未掺絮凝剂的净浆比较，掺加0.5%絮凝剂的净浆流动度大幅增长至210 mm，增长了147.1%，掺加1%和1.5%絮凝剂的净浆流动度分别为209 mm和207 mm，变化不显著，而絮凝剂掺量为3%的净浆流动度则降低至140 mm，但比未掺絮凝剂的净浆增大了64.7%，说明絮凝剂掺量在低于0.5%时，可起到大幅增加净浆流动度的作用，当掺量超过1.5%后，则会导致流动度减小。对于絮凝剂掺量为2%，不同减水剂掺量的净浆，减水剂掺量从0增至1%时，净浆流动度增至200 mm，增加了8.1%，当减水剂掺量继续增至1.5%时，流动度基本保持不变，说明减水剂掺量超过1%时，对净浆流动度的增长几乎无效。
Figure 2. Process of paste fluidity test
图2. 净浆流动度试验过程
Figure 3. Results of paste fluidity test
图3. 净浆流动度试验结果
3.2. 流变性能
3.2.1. 屈服应力
不同絮凝剂掺量下的净浆流变曲线如图4(a)所示，当剪切速率相同时，剪切应力随着絮凝剂掺量的增加而增大，说明絮凝剂掺量的增加可以显著提高净浆的剪切应力。絮凝剂掺量对净浆屈服应力的影响如图4(b)所示。由图4(b)可知，絮凝剂掺量为1.5%和1%的净浆分别达到上升段和下降段屈服应力的最小值，即5.51 Pa和4.53 Pa，相比于未掺絮凝剂时分别降低了79.7%和80.1%，随后屈服应力均大幅增加，掺加3%絮凝剂的净浆上升段和下降段屈服应力均达到峰值，分别是63.42 Pa和78.72 Pa，比未掺絮凝剂的净浆增长了36.26 Pa和55.95 Pa，且下降段屈服应力大于上升段。可见，低掺量絮凝剂可以减小净浆的屈服应力，而高掺量絮凝剂则起到显著增加屈服应力的作用。
(a) 不同絮凝剂掺量下的净浆流变曲线 (b) 絮凝剂掺量对净浆屈服应力的影响
Figure 4. Rheological curves and yield stress of paste with different flocculating agent dosages
图4. 不同絮凝剂掺量下的净浆流变曲线和屈服应力
固定絮凝剂掺量为2%，不同减水剂掺量下的净浆流变曲线如图5(a)所示，在同一剪切速率下，剪切应力随着减水剂掺量的增加而呈减小趋势，但当掺量较高时，减小趋势则不明显，说明高掺量减水剂对净浆剪切应力影响不大。减水剂掺量对净浆屈服应力的影响如图5(b)所示。由图5(b)可知，下降段屈服应力值均明显大于上升段，未掺减水剂的净浆上升段和下降段的屈服应力均为最大值，分别为16.9 Pa和25.96 Pa。掺加1%和1.5%减水剂的净浆分别达到了上升段和下降段屈服应力的最小值，即11.87 Pa和13.92 Pa，相比于未掺减水剂时分别降低了29.8%和46.4%，但在减水剂掺量从1%到1.5%时，上升段的屈服应力出现小幅增长，达到12.54 Pa，说明减水剂可以降低净浆的屈服应力，但当掺量超过1%时，对屈服应力的影响效果并不显著。
减水剂对浆体流变的作用机理主要是由于减水剂分子增大了胶凝材料颗粒之间的空间位阻作用[10]，且胶凝材料颗粒吸附减水剂分子使得其表面带有同性电荷，在静电斥力的作用下，絮凝结构难以形成，浆体阻力将会降低，导致屈服应力也随之降低。
(a) 不同减水剂掺量下的净浆流变曲线 (b) 减水剂掺量对净浆屈服应力的影响
Figure 5. Rheological curves and yield stress of paste with different superplasticizer dosages
图5. 不同减水剂掺量下的净浆流变曲线和屈服应力
3.2.2. 粘度
絮凝剂掺量对净浆粘度的影响如图6(a)所示，净浆粘度和絮凝剂掺量呈正相关。除了絮凝剂掺量为0.5%和1%的净浆之外，其余掺量的净浆粘度均随着剪切速率的增加而减小，且流变方程中的n均小于1，呈现剪切变稀的特征，其中掺加2.5%和3%絮凝剂的净浆初始粘度和降低幅度均较大，说明高掺量絮凝剂对净浆粘度的影响程度较大，而絮凝剂掺量为0.5%的净浆则剪切变稠，絮凝剂掺量为1%的净浆上升段剪切变稀，下降段剪切变稠。浆体的剪切变稀是因浆体内部絮凝结构的变化引起的。在上升段，由于絮凝剂的掺入，浆体内的絮凝结构增多，使得转子受到的阻力增大；在下降段，因部分絮凝结构已被破坏，阻力相对减少。
絮凝剂掺量对净浆稠度的影响如图6(b)所示，可见，掺加0.5%絮凝剂的净浆上升段和下降段稠度均降低至最小值，分别为2.66 Pa·s−n和1.9 Pa·s−n，比未掺絮凝剂时下降了28.3%和10.8%，随后稠度逐渐以较高的增速增长，且上升段稠度明显大于下降段，絮凝剂掺量为3%时增至最大值，即57.11 Pa·s−n和33.55 Pa·s−n，表明高掺量絮凝剂很大程度上提高了净浆的稠度。
(a) 净浆粘度随剪切速率的变化规律 (b) 絮凝剂掺量对净浆稠度的影响
Figure 6. The effect of flocculating agent dosage on the viscosity and consistency of paste
图6. 絮凝剂掺量对净浆粘度和稠度的影响
固定絮凝剂掺量为2%，减水剂掺量对净浆粘度的影响如图7(a)所示，净浆粘度随着剪切速率的增加而不断减小，且n均小于1，说明试样均剪切变稀。浆体的剪切变稀也是由于浆体内部絮凝结构的变化造成的。在上升段，浆体内的部分絮凝结构因减水剂的吸附和分散作用而破坏，阻力减少；在下降段，絮凝结构几乎已被完全破坏，阻力进一步减少。在同一剪切速率下，粘度随着减水剂掺量的增加而降低，但当掺量超过1%时，粘度的降低幅度并不显著。可见，高掺量减水剂对于降低净浆粘度无太大效果。
减水剂掺量对净浆稠度的影响如图7(b)所示，可见，上升段稠度值明显大于下降段，且未掺减水剂的净浆上升段和下降段稠度均为最大值，即21.8 Pa·s−n和13.16 Pa·s−n，随着减水剂掺量增加到1.5%时，上升段稠度逐渐降低至最小值13.21 Pa·s−n，比未掺减水剂时减小了39.4%，而对其下降段来说，掺加1%减水剂的净浆稠度达到最小值9.35 Pa·s−n，随后缓慢增至9.65 Pa·s−n，表明减水剂掺量不超过1%时可显著降低净浆稠度。
3.3. 流动度与屈服应力关系分析
建立流变性能与工作性能之间的相关性是水泥基复合材料优化设计的新思路。结合净浆流动度及屈服应力的试验结果发现，流动度随屈服应力的变化规律如图8所示，由图8可知，净浆流动度随着屈服
(a) 净浆粘度随剪切速率的变化规律 (b) 减水剂掺量对净浆稠度的影响
Figure 7. The effect of superplasticizer dosage on the viscosity and consistency of paste
图7. 减水剂掺量对净浆粘度和稠度的影响
应力的增大整体上呈减小趋势。因UWBⅡ型絮凝剂是一种除具有絮凝成分外，还具备减水剂效果的复合产品，故对于高掺量絮凝剂净浆的屈服应力虽有所增加，但仍具有较好的流动性。对于未掺絮凝剂和减水剂的净浆，流动度相对较低，将其去除后进行拟合发现，净浆上升段和下降段的流动度与屈服应力的线性相关性均较高，R2分别为0.919和0.942，上升段和下降段的拟合曲线公式分别见式(2)和式(3)。
(2)
(3)
式中，S为流动度。
Figure 8. The variation pattern of paste fluidity with yield stress
图8. 净浆流动度随屈服应力的变化规律
4. 结论
本文研究了单掺UWB-II型絮凝剂以及复掺UWB-II型絮凝剂和减水剂对净浆的流动度及流变性能的影响及作用机理。所得结论如下。
1) 随着絮凝剂掺量的增加，净浆的流动度呈先增加后降低的变化趋势，0.5%~1.5%掺量絮凝剂的净浆分别增大了143.5%~147.1%，主要是由于絮凝剂减水作用的影响致使流动度更大；减水剂掺量从0增至1%时，净浆流动度小幅度增加了8.1%，而掺量继续增大对流动度的增长几乎无效。
2) 相比于未掺絮凝剂的净浆，0.5%~1.5%掺量的絮凝剂会降低其屈服应力，降幅为55.8%~80.1%，其中流变性能优异的絮凝剂掺量以1%或1.5%为宜，而当掺量超过1.5%时则会起到显著增加屈服应力的作用，同时高掺量絮凝剂也可以使净浆的粘度和稠度得以提高，3%掺量的稠度比未掺时增长了14.4倍；固定絮凝剂掺量为2%，减水剂的掺入可大幅降低净浆的屈服应力、粘度和稠度，屈服应力和稠度最大分别降低了41.1%和36.8%，但当掺量超过1%时，对其影响效果并不显著。
3) 净浆的流动度与屈服应力有着密切的相关性，流动度随着屈服应力的增大整体上呈减小趋势，并且满足线性关系。