钕铁硼永磁材料表面防护技术研究进展与展望

Research Progress and Prospect of Surface Protection Technology for Nd-Fe-B Permanent Magnetic Materials

摘要: 钕铁硼作为第三代稀土永磁材料由于其优异的磁性能在国防、航空航天、信息通讯、汽车、能源、节能、环保等许多领域广泛应用。这些应用领域对磁体的性能稳定性和耐久性有着极高的要求，但是钕铁硼的抗腐蚀性能限制了其在复杂环境中的应用。文章介绍了钕铁硼的物相组成，总结了钕铁硼的腐蚀环境以及在高温湿热环境下氧化腐蚀、吸氢腐蚀、电化学腐蚀等腐蚀特征。文章进一步总结了钕铁硼表面防护技术最新的研究成果，包括采用合金化提高自身抗腐蚀性能，以及采用表面防护技术隔离腐蚀环境和基体的两种途径，最后对钕铁硼抗腐蚀性能的提升策略提出展望。

Abstract: As the third-generation rare earth permanent magnet material, Nd-Fe-B is widely used in many fields such as national defense, aerospace, information and communication, automobile, energy, energy saving, environmental protection and so on due to its excellent magnetic properties. These application fields have extremely high requirements for the performance stability and durability of magnets. However, the corrosion resistance of Nd-Fe-B limits its application in complex environments. This paper introduces the phase composition of Nd-Fe-B, summarizes the corrosion environment of Nd-Fe-B and the corrosion characteristics of oxidation corrosion, hydrogen absorption corrosion and electrochemical corrosion in high temperature and humid environment. This paper further summarizes the latest research results of Nd-Fe-B surface protection technology, including the use of alloying method to improve its corrosion resistance and the use of surface protection technology to isolate corrosion environment and matrix. Finally, the strategy of improving the corrosion resistance of Nd-Fe-B in the future is prospected.

1. 引言

自1966年以来，随着稀土永磁材料的出现，到如今稀土永磁材料已成为科技发展和人类生活必不可少的支撑材料，被广泛应用于国防、航空航天、信息通讯、汽车、能源、节能、环保等许多领域[1] [2]。在稀土永磁材料体系中，钕铁硼磁体由于其优异的磁性能，使得装配钕铁硼磁体的电机具有较高的效率，促成钕铁硼成为了现代工业永磁材料的主体。随着科技的发展，各应用领域不仅对钕铁硼磁体的用量需求与日俱增，还对其磁性能、温度稳定性、抗腐蚀能力提出了更高的要求。尽管钕铁硼磁体具有优异磁性能的优点，但其对环境条件，特别是潮湿和腐蚀性环境的敏感性严重限制了其使用寿命。这是由于钕铁硼磁体中低电位的富Nd相存在，磁体易发生晶间腐蚀，限制其在高温、湿热和腐蚀环境中的使用[3]-[6]，进而影响整个设备的高效可靠运行。鉴于此，研究和开发高效的钕铁硼表面防护技术尤为重要。长期以来，通过改进表面涂层或采用表面处理方法，可以显著提高这些磁体的抗腐蚀能力，从而延长其在严苛环境下的使用寿命，并维持其磁性能的稳定。这些有效的防护措施将推动钕铁硼磁体在更广泛领域的应用，同时也符合可持续发展和环境保护的需求。文章将结合前期关于钕铁硼永磁材料表面防护技术的研究工作以及近期的研究进展，回顾钕铁硼磁体的组织结构、总结钕铁硼的腐蚀环境以及在高温湿热环境下氧化腐蚀、吸氢腐蚀、电化学腐蚀等的腐蚀特征。文章进一步总结了钕铁硼表面防护技术最新研究成果，包括采用合金化法提高自身抗腐蚀性能以及采用表面防护技术隔离腐蚀环境和基体两种方法。最后对未来钕铁硼提升抗腐蚀性能的策略提出展望。

2. 钕铁硼相组成

钕铁硼的组成成分复杂，包括：Nd₂Fe₁₄B、Nd_1+εFe₄B₄、Nd₅Fe₂B₆、Nd₂B₅、NdB₄、FeB、Nd₂Fe₇等多种合金相，其中Nd₂Fe₁₄B、Nd_1+εFe₄B₄和Nd₅Fe₂B₆为主要合金相[7]。图1为钕铁硼相组成示意图，在钕铁硼中，各个合金相都会影响其磁性能。主相Nd₂Fe₁₄B，作为磁体中的关键组成部分，具有高的饱和磁化强度和矫顽力，是提供强磁性的主要相；富Nd相通常分布于晶界处，这些晶界相能增强材料的结构完整性，而且由于其较高的钕含量，有助于隔离铁磁性晶粒，进而提升磁体的整体矫顽力；富B相位于晶界或晶粒内部，尽管这些相的磁性较低，但它们在微观结构中的分布对磁体的磁性能和热稳定性起着重要作用。此外，磁体中还存在少量的第二相，如Nd_1+εFe₄B₄和Nd₅Fe₂B₆，这些相的含量不多，但对磁体的性能调控至关重要。磁体的这些相通过精确的合金配比和热处理过程得到精细控制，其比例和分布直接决定了最终产品的磁强度、矫顽力、工作温度范围及耐腐蚀性等关键性能指标。但是正是由于钕铁硼磁体中相的种类复杂，磁体在使用过程中由于各个相的化学电位不同，相之间形成微电池效应，电位较低的富Nd相和富B相作为阳极，主相Nd₂Fe₁₄B作为阴极，形成电化学腐蚀，富Nd相和富B相被腐蚀破坏，形成缺陷，导致主相脱落，严重影响磁性能以及磁体寿命。

Figure 1. Schematic diagram of NdFeB phase composition

图1. 钕铁硼相组成示意图

3. 钕铁硼磁体的腐蚀环境及腐蚀机理

3.1. 钕铁硼腐蚀环境

钕铁硼的腐蚀环境主要能够加速化学反应、增加电化学梯度或直接与磁体材料反应，从而导致腐蚀。主要有以下环境：高温环境、湿热环境、含盐环境、酸性或碱性环境、电化学环境。

3.2. 钕铁硼磁体腐蚀机理

3.2.1. 高温氧化腐蚀

高温会加剧磁体中富稀土相的化学活性，由于化学反应增强，导致腐蚀速率增加。在高温条件下，钕铁硼磁体中的富稀土相(Nd₂Fe₁₄B)表现出增加的化学活性。这种增强的化学活性导致材料内部发生不同的化学反应，从而加速磁体的腐蚀过程。高温促进了铁(Fe)和钕(Nd)与氧气(O₂)的反应，形成氧化铁(Fe₂O₃)和氧化钕(Nd₂O₃) [4]。这些氧化物的形成不仅消耗了磁体中的有效磁性材料，还可能导致磁体内部结构的松弛和微观缺陷的产生。研究表明在400℃~600℃温度下会导致块状磁体表面形成一层氧化层，主要成分是含有Nd氧化物的α-Fe基体，其厚度随氧化时间呈抛物线增长[5]。Yan等[8]通过实验观察了钕铁硼磁体在模拟高温高湿环境中的腐蚀过程。研究表明，钕铁硼磁体在这种环境中主要通过晶界和三点交汇处的腐蚀进展，形成的腐蚀产物主要为氧化钕(Nd₂O₃)，这种稳定的氧化物形态有助于减缓腐蚀速率。这一发现对于改进磁体设计和选择适当的防护措施提供了重要依据。

3.2.2. 电化学腐蚀

钕铁硼在硫酸和湿热空气环境中的电化学腐蚀行为经由Schultz等人[9]的研究得到了系统的分析。通过质量损失和电化学技术，研究发现不同相之间的电静态表面电位与其腐蚀速率存在显著相关性，具有较高电位的相表现出更快的腐蚀速率。富钕相和富硼相由于较高的活性，更易在腐蚀环境中溶解，从而导致整体磁体结构的快速退化。富Nd相的腐蚀速率最高，在腐蚀电位附近阳极电流密度最高，而富B相和铁磁相的极化曲线相似，最高可达700 Mv (SCE)左右。只有铁磁相表现为阳极极化钝化。Song等[4]探讨了在不同电解质溶液中钕铁硼磁体的腐蚀行为，发现硝酸(HNO₃)是导致严重腐蚀的主要电解质，在氢氧化钠(NaOH)和草酸(H₂C₂O₄)溶液中通过形成钝化膜显著提高了抗腐蚀性。

3.2.3. 湿热腐蚀

在湿热环境中，钕铁硼磁体表面晶界处的富钕相容易吸收空气中的水蒸气，导致发生吸氢型腐蚀。其腐蚀反应机理如式(1)所示。腐蚀产生的氢气通过扩散渗透进入晶界，与磁体内部的富钕相发生进一步反应[4]，形成NdH₃。由于腐蚀产物NdH₃的体积分数大于原富钕相，这些腐蚀产物会在晶界处堆积，导致晶界体积膨胀，进而形成晶间内应力。当这种内应力超过晶界的承受极限时，晶界会发生断裂，导致永磁体的粉化现象。

$\text{Nd}\text{+}{\text{3H}}_{\text{2}}\text{O}\to \text{2Nd}{\left(\text{OH}\right)}_{\text{3}}{\text{+3H}}_{\text{2}}$ (1)

4. 钕铁硼表面防护技术新进展

现阶段NdFeB防护手段主要有提升磁体自身耐腐蚀性和表面涂层防护技术两种思路，前者从磁体腐蚀机理出发，加入高电位合金元素，调整材料的电位差，减少腐蚀倾向；后者通过表面涂层防护，隔离材料与腐蚀介质，减少电化学反应。常用的表面涂层技术有电镀、化学镀、有机防护、物理气相沉积等方法。

4.1. 合金化

合金化法是指在磁体中加入微量合金元素降低各相之间的电位差以提高耐蚀性能，针对钕铁硼磁体在高温、高湿和电化学环境下容易被腐蚀，通过引入Nb、Al、Cu提高富Re相的电极电位，通过晶界工程提高耐蚀性是一种有效的方法[10] [11]。重稀土元素替代可以提高磁体温度系数，用Ho代替Nb可以得到Ho-Fe-B或(Ho, Nb)-Fe-B磁体，可以提高磁体的固有矫顽力和温度稳定性，2021年，Cao等[12]通过带铸法制造并用高压加速老化失重实验(HAST)测试不同Ho含量的(Ho, Nd)-Fe-B磁体在不同时间(120℃，2 × 10⁵ Pa，100%相对湿度)的失重情况。如图2所示，在相同的实验条件下，磁体的失重随Ho含量的增加而减小。当试验时间为14 h，不含Ho的钕铁硼磁体失重为2.672 mg/cm²，而Ho含量为21.0 wt%的(Ho, Nd)-Fe-B磁体失重仅为0.933 mg/cm²。同时(Ho, Nd)-Fe-B磁体在3.5 wt% NaCl溶液浸泡1 h之后，动电位极化曲线(图3)也显示随着Ho含量增加，磁体腐蚀电位正向移动，减少腐蚀倾向。研究得出Ho元素取代部分金属Pr-Nd可促进合金中主相晶体的长大，使富Nd相有序分布在各主相晶粒周围，使永磁材料结构更致密，使永磁体抗退磁能力加强，抗侵蚀能力增高，钕铁硼腐蚀速率降低，但剩余磁感应强度有所降低。李豫豪等人[13]采用感应熔炼的方法，在钕铁硼磁体中加入少量In，In的加入提高了含In磁体的电化学电位，在腐蚀过程中形成富In沉淀相，阻碍腐蚀介质进入磁体。

在电化学腐蚀过程中最优先腐蚀的富Re相是晶间相，研究人员针对晶间添加或GBDP引入高电位元素(Cu，Al，Zn，Co，Bi等)已被证明可以通过增加晶间相的电极电位来有效地提高磁体的耐腐蚀性[14]-[17]。Li等[18]设计制备了低熔点共晶Tb₆₈Ni₃₂合金粉末作为晶界添加剂制备烧结钕铁硼磁体，在3.5 wt% NaCl溶液中测得极化曲线(图4)随着Tb₆₈Ni₃₂的添加腐蚀电位呈正向变化。Wu等人[19]设计并制作烧结Nd-Ni-Fe-Cr-B磁体，在3.5 wt% NaCl溶液中腐蚀电流(11.00 mA/cm²)远小于烧结钕铁硼磁体腐蚀电流(191.00 mA/cm²) Ni和Cr的冶金行为使烧结Nd-Ni-Fe-Cr-B磁体的耐腐蚀性能有了很大的提高。研究表明，烧结后的Nd-Ni-Fe-Cr-B磁体具有典型的2:14:1四方相，具有较好的耐腐蚀性。Ni和Cr的冶金行为，分别优先分布在晶界相和主相中，减小了晶界相和主相之间的电位差，从而降低了电化学腐蚀的驱动力。

Figure 2. Weight loss of (Ho, Nd)-Fe-B magnets with different Ho contents [12]

图2. 不同Ho含量(Ho, Nd)-Fe-B磁体的失重[12]

Figure 3. Potentiodynamic polarization curves of (Ho, Nd)-Fe-B magnets with different Ho contents [12]

图3. 不同Ho含量(Ho, Nd)-Fe-B磁体的动电位极化曲线[12]

Figure 4. (a) Potentiodynamic polarization curves of the original magnet and the magnets with different Tb₆₈Ni₃₂ contents in 3.5 wt% NaCl aqueous solutions; (b) Corresponding corrosion potentials [18]

图4. (a) 原磁体和不同Tb₆₈Ni₃₂含量磁体在3.5 wt% NaCl水溶液中的动电位极化曲线；(b) 相应的腐蚀电位[18]

钕铁硼的高腐蚀敏感性主要是由于Nd₂Fe₁₄B基体相与富Nd晶界(GB)相共存，富Nd晶界(GB)相具有较高的化学活性，从而导致了晶间腐蚀。由于晶界中活性反应通道的增加，当富Nd晶间相聚集时，这种腐蚀变得更加严重。有研究人员通过提高富Nd相的化学稳定性并优化参数结构入手提高钕铁硼磁体耐蚀性。Li等[20]通过掺杂纳米TiC粉末制备热压热变形钕铁硼磁体，在最佳添加量(0.5 wt%)时，可以明显提高腐蚀电阻，降低腐蚀电流密度。这是由于掺杂物对富Nd相在腐蚀过程中的溶解有阻碍作用。

通过添加合金元素甚至重稀土元素，可以在一定程度上降低钕铁硼永磁材料的腐蚀速率。但此时钕铁硼永磁材料耐腐蚀性能的提升往往伴随着磁性能的降低，并且所添加合金元素大部分较为昂贵导致生产成本提升，甚至对环境有所污染，不符合双碳目标的实现；同时合金化法亦无法从根本上解决磁体腐蚀的内在缺陷，上述因素限制了合金化法应用的进一步扩展。

4.2. 表面防护

表面防护法主要是在钕铁硼表面沉积一层致密的防护膜，隔绝钕铁硼与腐蚀环境以提高磁体耐腐蚀性能。表面防护法具有膜结合力强不易脱落、涂层表面致密光滑、涂层具有较高稳定性、涂层对基体磁性能影响小、制作成本低及能够满足特殊要求等优点。现阶段表面防腐涂层可分为电镀涂层、化学镀涂层、化学转化膜、有机物涂层和物理气相沉积镀层等。

4.2.1. 电镀

电镀是利用电解反应在钕铁硼表面电沉积金属镀层，具有工艺简单、设备成本低、镀层与基体结合力强等特点。选择电镀金属需要注意的是在腐蚀过程中镀层金属作为电化学腐蚀的电极属性。从耐蚀保护机理分类，镀层分为阴极镀层和阳极镀层。目前利用电镀工艺制备的金属镀层主要有Ni、Cu、Ni-Co、Ni-Cr、Ni-P等金属镀层，这些镀层电极电位高于钕铁硼，属于阴极镀层，此类镀层受到破坏之后会加速钕铁硼基体的腐蚀。Zn、Zn-Cr电位低于基体，属于阳极镀层，当镀层破坏后可以达到牺牲镀层保护基体的效果。Al镀层与钕铁硼基体电位差很小，不易形成电化学腐蚀，同时Al自身会形成一层氧化膜，是较为理想的镀层。

在工业应用中通常采用电镀Ni处理磁体表面，然而传统的Ni镀层表面不均匀、晶粒大、限制了镀层的保护能力，而且会降低磁体磁性能，为了优化Ni镀层性能，采用Ni基合金镀层，Liu等[21]采用脉冲电流电沉积法制作纳米晶Ni和Ni-Cr镀层，发现Ni-Cr镀层有更好的硬度和耐磨性。目前电镀过程普遍使用直流电源，由于在直流电沉积过程中存在浓差极化，引发吸氢–释氢循环，削弱镀层和基体的结合力，降低耐腐蚀性[22]。Yang等[23]采用矩形波双向脉冲电沉积技术制备Ni-Cr镀层，对Ni-Cr合金镀层的制备工艺进行探讨，考察了pH值、电流密度和正向占空比对镀层耐蚀性和微观结构的影响。当pH值 = 4.5、电流密度为0.20 A/cm²、正向占空比60%时，Ni-Cr镀层耐蚀性能最佳，腐蚀电位显著正移，腐蚀电流密度大幅度降低。研究表明pH值主要影响腐蚀电流密度，对腐蚀电位的影响较小；电流密度会影响腐蚀速率，适度提高电流密度会增强腐蚀性能；占空比为60%时镀层表面光滑，平整度提高，晶粒尺寸减小。Hong [24]等使用正交实验研究Zn-Ni合金镀层的抗腐蚀能力，研究得出Zn-Ni镀层最佳电沉积工艺为：电沉积温度55℃、电沉积时间40 min、电流密度15 mA/cm²、电沉积液pH = 5.0。同时制备了FCC结构的Ni-Co镀层，当硫酸钴浓度为60 g/L、电流密度为2 A/cm²、糖精钠浓度为1 g/L时，制备的Ni-Co镀层硬度最大为594 HV；当硫酸钴浓度为20 g/L、电流密度为1 A/cm²时结合力最好；当硫酸钴浓度为50 g/L、电流密度为2 A/cm²、糖精钠浓度为1 g/L时，制备的Ni-Co镀层自腐蚀电流最小为1 μA/cm²。除了在钕铁硼基体表面电镀金属镀层之外，研究人员提出电沉积磷酸盐涂层，与化学转化法即磷化溶液与衬底反应，会导致钕铁硼磁体中富Nd相优先溶解导致磁性能下降[25]。Zhou等[26]使用电化学沉积法制备磷酸镁涂层，沉积温度从50℃~80℃沉积涂层极化曲线测得的电化学参数及相应的保护效率如表1所示，其中保护效率(Pe)由式2所示[26]，式中I_corr和I⁰_corr分别为镀层和基体的腐蚀电流密度[27]。在60℃下沉积的磷酸镁镀层形貌致密，无缺陷具有最高的保护效率和阻抗值。

Table 1. Electrochemical parameters extracted from polarization curves and the corresponding protective efficiency [26]

表1. 从极化曲线中提取电化学参数及相应的保护效率[26]

Samples	T, ˚C	Ecorr, V	Icorr, μA	Pe, %
NdFeB	...	−0.931	14.79	...
Magnesium phosphate coating	50	−0.779	4.19	71.67
	60	−0.758	0.85	94.25
	70	−0.774	1.06	92.83
	80	−0.768	1.30	91.21

$Pe(\%)=\left(1-\frac{I_{corr}}{I^{0}corr}\right)\times 100$ (2)

钕铁硼电镀过程中存在多种潜在危害，电镀液中的有毒化学物质对操作人员和环境构成威胁，废液处理不当会导致严重污染。此外，电镀工艺复杂且要求高，容易导致产品质量问题和成本增加，需要采取严格的安全措施和环保管理来减轻这些危害。

4.2.2. 化学镀及化学转化膜

化学镀是一种在没有外加电流的情况下，通过化学还原反应在基材表面沉积金属或合金涂层的方法。与电镀不同，化学镀不需要电源或电极，而是利用化学反应将金属离子还原并沉积到基材表面。化学镀能在复杂形状和内表面上形成均匀涂层，常用于防腐蚀和耐磨损应用；化学镀具有自催化性，化学镀过程一旦开始，反应会持续进行直到镀液中的金属离子耗尽。常见的钕铁硼化学镀层主要包括Ni-P [28]、Ni-Co-P [29]、Ni-Cu-P [30]、Ni-P-W/Al₂O₃ [31]镀层等。

李孝坤等[32]采用化学镀在钕铁硼表面制备Ni-Mo-P/PTFE (聚四氟乙烯)复合镀层，镀液温度90℃、PTFE乳液浓度10 mL/L、化学镀时间110 min、搅拌速度180 r/min得到腐蚀速率最低，耐蚀性最好的Ni-Mo-P/PTFE复合镀层，容抗弧半径增大且在10⁻² Hz处的阻抗值由8500 Ω·cm²增大到10500 Ω·cm²左右。最优试样腐蚀之后表面平整度更好，表面发生点蚀，形成孔洞较小腐蚀程度相比与钕铁硼较轻。

化学转化膜是金属(包括镀层金属)表层原子与介质中的阴离子相互反应，在金属表面生成附着力良好的隔离层，这层化合物隔离层称为化学转化膜。常见的钕铁硼化学转化膜为钝化膜，钝化是指溶液中的离子与金属反应，形成不溶的钝化膜。目前涂层表面的钝化膜主要有铬酸盐钝化[33]、磷酸盐钝化[34]、稀土钝化[35]和复合钝化[36]。

Duan等[37]在电镀Zn的钕铁硼试样使用中，在Ce盐钝化溶液中加入不同浓度的有机硅烷溶液形成有机–无机复合钝化层，进一步提高镀锌钕铁硼的耐蚀性。如图5 [37]所示，复合钝化前后钕铁硼镀层厚度从14.7 μm增加至15.8 μm，在表面观察到厚度为1 μm的钝化层。研究表明，优化后的钝化膜钕铁硼试样的腐蚀电流密度为8.58 × 10⁻⁵ A/cm²，比未钝化的试样低一个数量级。腐蚀电位从−1.31 V正位移到−1.22 V。中性盐雾试验的红锈出现时间可达840 h，是单一Ce盐钝化(432 h)的近两倍。Zhang等[38]采用气相法在Ni包覆钕铁硼磁体表面制备了一层磷酸盐转化涂层，图6 [38]为试样在3.5 wt% NaCl溶液中的动电位极化曲线，在不同温度磷化后，整个极化曲线向电流密度小、电位高的区域倾斜，表明Ni (P)/NdFeB的防腐性能得到改善。研究表明，Ni/钕铁硼表面形成了致密的磷酸盐转化膜，对钕铁硼衬底具有良好的保护作用，腐蚀电位由−0.8 V变为−0.41 V，腐蚀电流密度降低至8.26 × 10⁻⁷ A/cm²，耐盐雾时间从312 h增加到648 h。磷酸盐膜的形成提高了Ni镀层的密度，阻断了腐蚀介质与磁体的接触，进一步延长了腐蚀介质的侵入通道，提高了磁体的耐腐蚀性。Chen等[39]采用化学反应对镀Zn钕铁硼磁体进行稀土钝化处理，优化后的稀土钝化膜钕铁硼磁体的自腐蚀电流密度比原始Zn/钕铁硼磁体低近一个数量级，自腐蚀电位正偏移0.28 V。中性盐雾实验时间达到360 h。

Figure 5. Cross-sectional SEM morphologies of Zn/NdFeB (a) and Zn (CS-1)/NdFeB (b) [37]

图5. Zn/NdFeB (a)和Zn (CS-1)/NdFeB (b)的SEM横截面形貌[37]

Figure 6. Potentiodynamic polarization curves of pristine Ni/NdFeB and Ni (P)/NdFeB specimens in 3.5 wt% NaCl solution [38]

图6. 原始Ni/NdFeB和Ni (P)/NdFeB试样在3.5 wt% NaCl溶液中的动电位极化曲线[38]

化学转化膜主要运用于电镀镀层表面不够致密，含有孔隙从而影响基体钕铁硼使用寿命的场景，能够大幅提升钕铁硼使用寿命。但是化学转化膜所需原材料昂贵、制作成本高、废液污染严重，不符合绿色发展需求。

4.2.3. 有机物涂层

针对于钕铁硼绝缘领域例如传感器、电子驱动设备、医疗设备等需要防止电磁干扰等应用场景，需要在钕铁硼表面添加有机物涂层，如环氧树脂、聚氨酯、丙烯酸树脂等作为防护材料，这些有机镀层能有效隔离空气和水分，与基体结合力强，防腐性能强于金属镀层[40]。

研究表明[41]，纯环氧树脂涂层不能满足钕铁硼磁体防护的要求，由于环氧树脂本身存在缺陷，固化过程中产生微孔和裂纹会形成通道加速电解质溶液渗透，加快腐蚀进程。Yang等提出加入纳米材料可以显著减少环氧树脂涂层的缺陷，增强环氧树脂的力学性能[42]。Liu等[43]在环氧树脂中加入铁钛纳米颗粒(ITNP)和微纳米片银粉(MNFS)制备环氧微/纳米复合涂层材料，将制备好的复合涂层材料通过空气喷涂的方法涂覆在烧结钕铁硼永磁体上，得到具有微/纳米结构的环氧复合涂层，涂层表面微观形貌如图7 [43]所示。研究表明，INTP通过阻止纳米颗粒形成微孔从而提高抗腐蚀性能；MNFS通过涂层形成过程中MNFS的自组装增强了涂层的防腐性能，得到了具有壳体结构的致密屏蔽涂层，这种结构可以延长破坏元素对涂层和金属基体的渗透路径。ITNP和MNFS的协同作用使得EP/ITNP/MNFS涂层表现出优异的防腐效果。Yang等[44]使用阴极电泳沉积和空气喷涂相结合的方法在粘结钕铁硼表面制备双层环氧树脂涂层。结果表明，环氧树脂颗粒能有效地渗透到钕铁硼基体的孔隙中，表现出优异的密封性能；双涂层的协同作用增强了防腐性能而且对磁体磁性能影响很小。Liang等[45]使用电化学辅助沉积技术在烧结钕铁硼基材上制备了铈盐改性的双硅烷复合膜。该复合膜表现出优异的防腐蚀性能和超疏水特性，腐蚀电流密度为1.81 × 10⁻⁶A/cm²。由于其超疏水表面、三维网络结构和碱性钝化层，铈/双硅烷复合膜有效防止腐蚀性离子的渗透和扩散，且对钕铁硼的磁性影响小，在环境友好的保护涂层应用中具有广阔前景。

Figure 7. SEM images of MNFS (a) and MNFS in EP/ITNP/MNFS (b) [43]

图7. EP/ITNP/MNFS试样中MNFS (a)和MNFS (b)的SEM图像[43]

有机涂层的缺点包括耐磨性和机械强度较低，固化过程中易产生微孔和裂缝，以及对环境条件的敏感性。未来的发展方向主要包括通过添加纳米材料增强机械强度和防腐性能，开发有机–无机复合涂层，利用化学改性技术提高涂层性能，研究环境友好型材料，及开发具有自修复和智能响应功能的涂层，以提高使用寿命和可靠性。

4.2.4. 物理气相沉积镀层

物理气相沉积与电镀、化学镀相比是一种不污染水和空气的环保涂料制备方法。常用的物理气相沉积方法有磁控溅射、真空蒸发和离子气相沉积等方法。物理气相沉积作为一种环境友好的方法，在提高耐蚀性方面越来越受到人们的关注，如TiN [46]涂层、Zn-Mg [47]涂层和Al [48]涂层等。

磁控溅射技术在钕铁硼磁体表面防护中应用广泛，通过在磁体表面沉积高密度的金属或合金薄膜，形成致密的保护层，有效提高磁体的防腐蚀性能。其工作原理是将基材和靶材置于高真空环境中，通过施加高压电场激发气体(如氩气)产生等离子体，正离子撞击靶材表面溅射出原子，这些原子在基材表面沉积形成薄膜。磁控溅射技术在靶材背面设置磁场，提高离子化率，增加溅射效率，确保涂层均匀且附着力强。该技术显著改善了钕铁硼磁体的耐久性和稳定性，延长其使用寿命，是钕铁硼磁体防护的理想选择。Tang等[49]通过磁控溅射和热扩散技术对烧结NdFeB磁体进行表面合金化处理，通过磁控溅射沉积Dy和DyAl薄膜，并结合真空热处理，在NdFeB磁体表面形成富含Dy的壳层和优化的晶界结构，从而显著增强磁体的Hcj的同时Dy₉₅Al₅扩散使得晶粒变得更细，晶界结构更优，NdFeB磁体的腐蚀电流密度显著降低，从8.68 × 10⁻⁷ A/cm²减少到2.46 × 10⁻⁷ A/cm²，提升了磁体的耐腐蚀性能。Xie等[50]通过磁控溅射法在烧结NdFeB磁体表面沉积TiN/Al₂O₃多层膜，随着膜层循环次数的增加，每层膜的质量逐步提升，顶部膜层的成核率增加，晶粒变得细小，表面致密性不断提高。沉积有多层膜的样品在3.5 wt% NaCl溶液中的自腐蚀电流密度显著降低，自腐蚀电位提高，多层膜的结构使得膜层中的应力更容易跨界面释放，减少了膜层的表面裂纹缺陷。TiN和Al₂O₃交替沉积可以不断提高膜层的质量，使膜层更致密，成为隔离腐蚀介质进入基材的有效屏障。

真空蒸发镀膜是指在真空条件下，使用加热蒸发镀膜材料使之气化，粒子飞至基材表面成膜的技术。真空蒸发镀膜成膜简单、成型速度快、纯度高，但与基体结合力不高，表面致密度低。为了解决真空蒸发膜致密化问题，Zhang等[51]使用等离子体辅助物理气相沉积在钕铁硼表面制备了Al涂层并使用三价铬钝化，成功提高了铝涂层的防腐性能。但是由于三价铬的高危害性和致癌性，钝化工艺并不环保。Huang等[52]采用真空蒸发法在钕铁硼磁体表面沉积Al，并使用球磨法致密化，实验结果表明，球磨处理后的铝涂层表面变得光滑且致密，孔隙显著减少，显微硬度和涂层与基体的粘附强度提高，抗腐蚀性能显著提升。尤其是球磨30 min的样品，其自腐蚀电流密度显著降低如图8 [52]所示，仅为原始样品的0.96%，盐雾试验结果显示处理后的涂层抗腐蚀时间延长至144 h。Chen等[53]通过气相磷化钝化处理提升真空蒸发铝涂层在钕铁硼磁体上的腐蚀性能，在钕铁硼表面沉积Al涂层之后将磁体与亚磷酸钠一起放入管式炉中进行钝化处理。实验结果显示，经过300℃磷化钝化处理的样品表现最佳，腐蚀性能显著提升：中性盐雾试验时间从96 h延长至288 h，自腐蚀电流密度降低至原始样品的1/412，极化电阻提高到原始样品的312倍。这一处理方法通过形成磷化钝化层和涂层致密化，显著增强了铝涂层的抗腐蚀性能。

Figure 8. Potentiodynamic polarization curves of pristine Al/NdFeB and Al-D/NdFeB magnets with different ball-milling time in 3.5 wt% NaCl solution [52]

图8. 原始Al/NdFeB和Al-D/NdFeB磁体在3.5 wt% NaCl溶液中不同球磨时间的动电位极化曲线[52]

离子镀技术是在真空蒸发镀的基础上，加上等离子体的活化作用，在惰性气体的辉光放电中将膜材的蒸汽离子化，再对基体进行轰击和镀膜。离子镀沉积速度快、镀层与基体结合力好、可镀材料广泛等优点[54]。Cao等[55]采用等离子体辅助物理气相沉积(PA-PVD)制备Al包覆钕铁硼磁体。研究表明，与PVD Al包覆的钕铁硼相比，偏置电压明显提高PA-PVD Al包覆样品的结合强度和耐腐蚀性能，其中偏置电压为1800 V PA-PVD包覆磁体中性盐雾出现红锈时间为152 h，是PVD包覆磁体(64 h)的2.5倍；在3.5 wt% NaCl溶液中测得腐蚀电流密度从4.2 × 10⁻⁶ A/cm²降低为5.8×10⁻⁷ A/cm²。

物理气相沉积法制得的镀层与电镀、化学镀不同，没有废料废渣等污染问题且与基体结合力强，防腐蚀性能强，是当前钕铁硼表面防护技术重要发展方向。

5. 总结与展望

钕铁硼作为永磁材料的应用主体，研究人员对钕铁硼表面防护开展了大量的研究，现在对于钕铁硼磁体抗腐蚀手段主要有两种方案即提高自身耐腐蚀性和表面防护技术，其中提高自身耐腐蚀性主要有添加合金元素和微结构优化两种方式，但是合金元素的添加大多会降低磁体磁性能，微结构的优化提升磁体抗腐蚀性的潜力有限。在钕铁硼磁体制备过程中采用热压/热变形的工艺可以细化晶粒尺寸，使磁体致密化，获得高磁性能的同时优化磁体的抗腐蚀性能，但是由于热压/热变形磁体量产效率偏低，目前常用的钕铁硼磁体仍然以烧结钕铁硼磁体为主。目前，许多应用场景如机器人等领域，对热压/热变形磁体比较青睐，因此进一步提升热压/热变形磁体的抗腐蚀性能是一个重要的研究方向，但目前的研究较少，值得进一步探索。表面防护技术对磁体磁性能影响较小，使用场景更加广泛，但如何简化工艺流程以及提升表面层的致密性和机械性能，仍需要进一步研究。基于目前的研究现状，未来钕铁硼抗腐蚀的研究方向主要有：(1) 表面抗腐蚀性能提升，针对于腐蚀表面进行微结构优化、合金化处理，减少磁体磁性能损失同时提高抗腐蚀性能；(2) 多种表面防护技术相结合，使用复合涂层，减少二次污染，寻找更绿色，成本更低的涂层技术；(3) 磁体的腐蚀机理方面，针对于新的服役场景，例如人体内环境，需要进一步研究；(4) 寻找一种制备抗腐蚀性能良好磁体的新技术。

基金项目

国家重点研发计划项目(2022YFB3505600)；中央引导地方科技发展资金项目(206Z1007G)；河北省自然科学基金(E2021402001)。