功能化金属有机框架材料(MOFs)在含重金属废水中的应用

Application of Functionalized Metal-Organic Frame Materials (MOFs) in Wastewater Containing Heavy Metals

摘要: 为了缓解工业废水中重金属离子对当前水体环境的破坏作用，国内外新型吸附材料的多样性更新迅速。有机框架材料(MOFs)及其衍生物凭借其表面积优势和结构多样化优势在众多吸附材料中脱颖而出，同时依靠良好的水稳性、成熟的合成工艺、稳定的应用性能、丰富的再生性等，成为当前研究重金属废水吸附应用的主要材料。基于此，文章总结了国内外有机框架材料(MOFs)衍生物对含重金属废水污染治理的研究进展，重点阐述了金属有机框架材料(MOFs)的铁基、铜基、锆基、铝基等功能化改性方法以及在水体中重金属离子的去除方面的应用研究动态，并对未来金属有机框架材料(MOFs)的功能化及应用前景方面进行了展望。指出通过改进工艺和配位金属功能化修饰，制备多金属多功能化的MOFs材料是今后的主要研究热点。

Abstract: In order to alleviate the destructive effect of heavy metal ions in industrial wastewater on the current water environment, the diversity of new adsorption materials at home and abroad has been rapidly updated. Organic framework materials (MOFs) and their derivatives stand out among numerous adsorption materials due to their advantages in surface area and diverse structures. At the same time, relying on good water stability, mature synthesis processes, stable application performance, rich regenerability, etc., they have become the main materials for studying the adsorption application of heavy metal wastewater. Based on this, this article summarizes the research progress of derivatives of MOFs in the treatment of heavy metal-containing wastewater pollution at home and abroad, focusing on the functionalization modification methods of MOFs such as iron-based, copper-based, zirconium-based, aluminum-based, and the application research trends in the removal of heavy metal ions in water. The future functionalization and application prospects of MOFs are also discussed. It is pointed out that the preparation of multi-metal multifunctional MOFs materials through improved processes and coordination of metal functionalization modification is the main research hotspot in the future.

1. 引言

随着当前世界工业社会的进一步现代化，人类整体的工业、农业生产质量和社会生活水平自然也会随之不断地稳步提高，但随之而来的重金属对水资源环境造成的危害严重威胁了人与环境[1]-[3]。核电、金属冶炼都是中国水体重金属超标污染水体的主要重金属来源之一，铀(U)、砷(As)、镉(Cd)、铅(Pb)、铬(Cr)、砷(As)都为重金属主要污染物[4] [5]。1989年卢里耶[6]最早指出，以重金属为主要污染物的工业废水是具有典型毒性的物质，对生物体具有强烈的致癌性、致畸性和致突变性。这些结构稳固且不易处理的重金属对地表水和地下水的污染会给人类的身体带来如肾脏损害、心脑血管疾病等危害，最终将削弱人类生活健康水平、破坏人类生产工作[7]。金属配位有机结构框架材料(metal organic frameworks, MOFs)是国内外近年来研究涌现的一类主要以含杂氮、氧多齿的有机金属配体结构，通过较强的配位催化作用并与其他金属离子或有机金属簇中心进行杂化后，形成结构较好的有机新型金属配位框架聚合物[8]。在催化吸附及分离、催化加氢反应、污水处理、气体储存、电位催化反应和生物分子印迹识别应用领域已展示出十分良好的应用及前景，是国内外当前功能材料领域内的主要热点研究和研究前沿成果之一。本文基于国内外近年来学术性文章，分析了MOFs材料在废水含重金属污水处理工艺领域上的成功应用，着重介绍MOFs对重金属离子的吸附效果并对未来金属有机框架材料(MOFs)的功能化及应用前景方面进行了展望。

2. MOFs去除废水重金属研究现状

不同的金属–有机骨架材料(MOFs)在吸附、催化、传感等方面都有很好的应用前景，例如MIL-101、ZIF-8、UiO-66等[9] [10]。MOFs一般具有更大的比表面积和更高的气孔，通过替代有机配合物或金属离子，可以调整获得多种不同结构性能优良的产品[11]。近年来许多研究显示，MOFs可以作为一种优良的吸附材料来处理水中的重金属。为使其能更有效、选择性更高地去除水中的重金属离子，很有必要在MOFs材料表面引进诸如铁基(Fe-MOFs)、铜基(Cu-MOFs)、锆基(Zr-MOFs)、铝基(Al-MOFs)等对其进行功能化修饰后去除水中金属离子研究。一方面这些活性基团对重金属离子具有较强的改性作用，可以高效地选择性吸附水体中的重金属离子；另一方面，经功能化后的改性MOFs材料可拥有良好的疏水性、结构稳定性和异向催化性等特性。所以改性MOFs材料对其性能的改进和提高变得尤为重要。故以下主要综述了MOFs材料的Fe基化、Cu基化、Zr基化、Al基化修饰方法及在去除废水中重金属离子的应用。

2.1. 铁基MOFs去除水中重金属离子

铁基MOFs系列多种多样(如图1所示)。主要差别在于MIL系列中铁离子与其他不同配体的形成方式不同，在MIL系列中铁基MOFs主要有MIL-53 (Fe)、MIL-68 (Fe)、MIL-100 (Fe)、MIL-88B (Fe)和MIL-127 (Fe)等。铁基MOFs具有孔隙大、较大的比表面积、孔表面易于修饰等优点，由于其孔表面易于修饰，可使得其对于某些具有特定官能团的客体分子具有选择性吸附的能力[12]。

Figure 1. Main series of Fe-MOFs

图1. Fe-MOFs的主要系列

MIL (Material of Institut Lavoisier)家族是由Ferey和他的同事提出的，其中一种是以对苯二甲酸为有机配体与三价金属阳离子(A1³⁺、Cr³⁺、Fe³⁺、V³⁺、Sc³⁺、In³⁺)在溶剂热条件下结合，生成化学式相同但结构不同的MOFs材料[13] [14]。随后，很多的研究者合成了铁基MOFs材料，并用于水中重金属离子的去除。如Thanh等[15]合成了Cr-MIL-101和Fe-MIL-101并对两者吸附Pb²⁺的性能作了比较，结果表明，Fe-MIL-101最大单层吸附容量为86.20 mg/g，远高于Cr-MIL-101的57.96 mg/g。肖婷[16]等比较了Fe-BTC、MIL-53 (Fe)、MIL-100 (Fe)、MIL-101 (Fe)、MIL-88C (Fe)等五种具有不同空间结构的铁基MOFs对于水中Sb (III)和Sb (V)的吸附性能。结果表明，MIL-101 (Fe)对Sb (III)和Sb (V)均具有良好的吸附性能，最大吸附容量分别达到了151.81和472.83 mg/g，其中MIL-101 (Fe)在两小时内可去除98.1%的Sb (V)。Chi等[17]合成具有强配位性不饱和金属位的Fe (III)-MOFs，发现亚铁离子内亚稳电子层产生内能，依靠加速不饱和金属位中的电子转移从而提高了催化剂的活性，有效吸附去除水体中金属离子，制备的Fe (Ⅱ)-MOFs材料在五次废水吸附循环后仍保持75.44%的去除率。李文清[18]等在此基础上将FeCl₃·6H₂O (3 mmol)、BTC (2 mmol)、HNO₃ (3 mmol)和KF (3 mmol)一同通过水热合成法加热反应120℃ 24 h得黄色MIL-100 (Fe)，该材料是由Fe³⁺与有机配体组装而成的一种具有正四面体结构的新型MOFs材料，具备良好的生物相容性、稳定性以及灵敏的pH响应性，可以实现新型纳米传递体系对于承载量和稳定性等多方面的要求。进一步改进合成的Fe₃O₄@MIL-101 (Fe)材料吸附孔径为4.8 nm，比表面积为1232 m²/g，Fe₃O₄@MIL-101 (Fe)对重金属的吸附能力进一步提升，且热稳定性高于一些同类的吸附材料，成为应用前景最好的MOFs材料。Zhu等[19]用铁和1,3,5-苯三羧酸用简单的溶剂热法合成了金属–有机配位聚合物(Fe-BTC)，通过比较Fe-BTC、Fe₂O₃纳米颗粒和块状Fe₂O₃粉末对砷的最大吸附能力，结果分别为57.705、9.093和1.569 mg/g，由此可见Fe-BTC不仅对砷表现出优异的吸附能力，还是50 nm Fe₂O₃纳米颗粒的6.5倍。为了进一步探索Fe基MOFs材料对重金属离子的吸附能力，刘祥祥[20]等将Na₃BTC溶液滴入FeCl₃溶液中，通过磁力搅拌转子不断搅拌生成橘红色的沉淀物FeBTC颗粒。FeBTC是一种无定型MOFs颗粒，与MIL-100 (Fe)具有相似的性质，在超滤膜的条件下铁羟基氧化物通过与亚砷酸(盐)的配位作用去除As (III)和As (V)。Wang等[21]用Al³⁺原位修饰Fe-MOF，制备Al@Fe-MOF以提高其对亚硒酸盐的吸附性能，结果表明与Fe-MOF相比，Al@Fe-MOF中对Se (IV)的吸附容量和效率分别提高了77%和112%，平均吸附自由能提高到了11.62 kJ/mol。Sun等[22]用简单的溶剂热法成功制备了一种新型的Fe-Co基金属有机骨架纳米材料，该材料对As (V)和As (III)的最大吸附容量分别为292.29和266.52 mg/g。董苏[23]将制备得到的MIL-101 (Fe)用量由5 mg增加到20 mg时，发现对As (III)的吸附率由64.41%上升至93.49%。在此实验基础上，该团队将进一步制备得到的Fe₃O₄@MIL-101 (Fe)对工业废水中Cd (II)进行吸附性能研究，发现当pH为8时，Fe₃O₄@MIL-101 (Fe)材料对Cd (II)的吸附率达到93.80%，吸附反应在60 min即可达到吸附平衡。Zhu等[24]报道使用Fe-BTC吸附去除水溶液中As⁵⁺，实验表明使用Fe-BTC对As⁵⁺吸附容量分别比氧化铁纳米颗粒和商业氧化铁粉末高约6和36倍。Zhang等[25]应用电化学合成方法，用废铁作为铁源，在乙醇水溶液中电解合成大量Fe-PCPs，通过形成Fe-O-As吸附去除无机砷，同时能与有机砷产生共轭，对有机砷也有较好的吸附效果。Sun等[26]描述了一种Fe-BTC/聚多巴胺复合物，该复合材料能在1 min内将1 μg/mL的Pb²⁺溶液吸附去除99.8%，吸附后的溶液能达到饮用水水平。Wang等[27]通过合成后修饰将-SO₃H引入到Cu₃ (BTC)₂的孔表面上，修饰后的吸附剂Cu₃ (BTC)₂-SO₃H对Cd²⁺表现出高达88.7 mg/g的吸附容量。

与上述单金属MOFs相比，双金属MOFs表现出不同金属之间的良好协同效应，从而提高了吸附能力、结构稳定性和可回收性，已成为近年来的研究热点[28]。如赵莹鑫[29]制备了一种用于吸附去除六价铬离子的Fe/Zr-MOFs双金属复合材料。结果表明Fe/Zr-MOFs可在120分钟内达到吸附平衡，其吸附去除率远高于纯Fe-MOFs，这是因为Fe-MOFs和Zr-MOFs的优点相结合，使Fe/Zr-MOFs复合材料具有更高的比表面积、孔隙和活性位点。

2.2. 铜基MOFs去除水中重金属离子

Cu作为常见的金属配体之一，因其价格低廉，性能优越，在MOFs合成中被广泛使用。铜基金属有机骨架材料(Cu-MOFs)是一种高比表面积的金属有机骨架材料，主要由铜金属离子(金属簇)和有机配体自组装形成(如图2所示)。

Cu-MOFs的概念最早是在1995年提出，Yaghi等[30]合成了三维的铜基MOFs后铜基材料被大量发现。Chui等[31]在1999年首次报道合成Cu-MOFs，它是通过溶剂热法，利用均苯三甲酸(H₃BTC)和硝酸铜反应制备具有面心立方晶体结构的配位聚合物，由于它结构稳定性好、实验可重复性高等优势，一直被作为经典的材料进行研究，对一些污染物能选择性地吸附和分离达到优异的效果。张旭阳[32]溶剂热法制备了高比表面积的Cu₃ (BTC)₂晶体，进行巯基功能化改性后采用熔融共混法制备得Cu-MOF/PLA复合材料，在吸附剂剂量为1 mg、pH为6、吸附时间为3 h、Pb²⁺初始浓度为120 mg/L的条件下，Cu-BTC-Th对Pb²⁺的吸附性能最佳。钟静萍[33]以1,3,5-苯三甲酸(BTC)和对羧基苯基硫脲(Th)作为有机配体，通过一步法合成了一种新型的铜基MOFs吸附材料(Cu-BTC-Th)，其比表面积高达339.8 m²/g，通过离子交换和配位作用对Pb²⁺的最大吸附量可达732.86 mg/g。Zhao等[34]采用凝胶法制备了海藻酸钠/壳聚糖/纤维素纳米纤维/铜离子水凝胶(SCC-Cu)，随后进行原位生长得到Cu基MOF复合材料(SCC-CuMOF)。由于水凝胶的三维网状结构的引入，复合材料不仅为重金属吸附提供更大的接触面积，还有效地改善了MOFs的分散性；另外，其含有大量的羧基、酰胺基、羟基等亲水性基团可与重金属离子结合，对Pb (Ⅱ)的最大吸附量达到531.38 mg/g，高于绝大多数报道的其他吸附剂。Shi等[35]制备出新型的二维MOFs纳米片，就是由金属离子Cu²⁺与有机配体二甲基咪唑合成，实验发现其对U⁶⁺最大吸附量可达591.79 mg/g。在实际应用中，大多会利用MOFs材料的性质，再进一步改性以达到最优吸附效果。如Ke等[36]将对Hg²⁺没有吸附效果的Cu-BTC经过-SH改性后，使其对Hg²⁺吸附容量达714.29 mg/g。Wang等[37]在此基础上，再加浓硫酸和过氧化氢达到磺酸功能化后得到Cu-BTC-HSO₃，利用-SO₃H对Cd²⁺的配位作用，其对Cd²⁺吸附量为88.7 mg/g。

Figure 2. Reaction and activation equations and schematic diagram of the device for electrochemical synthesis of Cu-MOFs

图2. 电化学合成Cu-MOFs的反应及活化方程式及装置示意图

目前，在普适性重金属离子高效吸附材料的开发方面也已取得了重要进展。Peng等[38]通过甲酸基取代制备出负载了乙二胺四乙酸的MOF-808，此材料对La³⁺、Zr⁴⁺、Ru³⁺等22种金属离子的去除率均在99%以上，具有极好的普适性和应用前景。随后，孙百鹤[39]以MOF-808为基础，通过原位合成的方式将Fe离子掺杂进MOF-808当中成功合成出一系列具有不同比例的Zrx Fe (1 − x)-MOF-808 (x = 0.2, 0.4, 0.5, 0.8, 0.9)吸附剂。其中Zr0.8Fe0.2-MOF-808对Sb (V)和Sb (III)的吸附量分别为524 mg/g和310 mg/g，比目前文献中报道的对Sb (V)和Sb (III)吸附材料都要高。

虽然Cu基是MOFs材料中最兼顾重金属离子吸附力度和结构完整性强度最全面的材料，但Cu基MOFs吸附水体中重金属离子种类数量存在不足，接下来，在关注Cu基MOFs材料去除水体中汞等离子的吸附极限外，还需要关注Cu与其他金属离子共存修饰MOFs材料的开发应用。

2.3. 锆基MOFs去除水中重金属离子

锆基MOFs材料，是以锆为金属中心合成的MOF材料，它克服了传统MOF材料在水溶液中不稳定、骨架易塌陷等缺点，具有良好的水热稳定性[40]。在其中，UiO系列是一类基于锆金属的MOFs材料，其中以UiO-66最为典型，它在2008 年由Cavka 课题组首次报道[41]。其通过微波加热法合成的UiO-66-NH₂ MOF掺入到PAN/壳聚糖纳米纤维中，通过吸附和膜过滤工艺去除Pb (II)、Cd (II)和Cr (VI)离子。其对金属离子的吸附顺序为：Pb (II) > Cd (II) > Cr (VI)。合成的PAN/壳聚糖/UiO66-NH₂纳米纤维吸附剂的高重复使用性表明纳米纤维在去除水溶液中的重金属离子方面具有很大的潜力。何兴羽[42]参考Cavka等报道的方法，在对UiO-66的制备并做了细微的修改基础上，用0.1812 g的2-氨基对苯二甲酸代替0.2332 g的对苯二甲酸，研制UiO-66 (NH₂)合成方法与上述UiO-66类似(如图3所示)。UiO-66从水中去除Sb (III)和Sb (V)离子的最大吸附容量分别是53.5 mg/g和99.5 mg/g，而氨基修饰后锆基MOFs材料UiO-66 (NH₂)从水中去除重金属Sb (III)和Sb (V)离子有更为优异的表现分别达到了61.8 mg/g和105.4 mg/g，其对Sb (III)和Sb (V)的吸附容量相比已经报道过的绝大多数吸附材料要高。

Figure 3. Synthesis and arsenic adsorption mechanism of UiO-66

图3. UiO-66的合成及砷吸附机理图

禹凡[43]利用利用聚氨酯低聚物对锆基MOFs (UiO-66-NH₂)进行接枝改性，获得自黏性锆基有机框架材料(Adh-UiO-66-NH₂)，Adh-UiO-66-NH₂经5次重复使用，仍对Cr₂O₇²⁻表现出良好的吸附性。Yang等[44]为了获得更多的MOF空隙空间作为提高吸附能力的活性点，通过氧化石墨烯(GO)的羧基与UiO-66的锆离子配位，设计了GO-COOH/UiO66复合材料，发现氧化石墨烯(GO)能将UiO-66结构中的空隙转化成吸附活性位点，进而增加了复合材料对海水中U (VI)的吸附能力。同样，Lu等[45]通过用石墨烯与锆基MOFs材料复合，发现了一种可以检测多种重金属离子(Cd (II)、Pd (II)、Cu (II)、Hg (II))的方法。邓奕璐[46]分别通过溶剂热法和原位生长法制备出UiO-66、UiO-66-NH₂和GO@UiO-66-NH₂，表征分析发现，其中UiO-66-NH₂虽氨基化改性，但保留了UiO-66的基本结构和形貌特征，GO@UiO-66-NH₂对浓度5 mg/L的Sb (III)吸附量为22.92 mg/g，去除率可达96.89%。综上得到结论，GO@UiO-66-NH₂是优于原材料的、对Sb (III)有吸附特异性的良好吸附剂。郁佳程[47]以生物质秸秆为基体，首先制备出性能最优的聚多巴胺改性秸秆材料(Ws-PDA)，然后将纳米水合氧化锆原位沉淀至Ws–PDA表面，成功制备复合材料(HZO@Ws-PDA)。HZO@Ws–PDA在303 K时对Pb²⁺和Cd²⁺的饱和吸附量分别为102.77 mg/g和20.91 mg/g。杨伟霞[48]制备了四种以Zr-MOFs为基础的吸附剂(MnFe₂O₄@MIL-53@UiO-66@MnO₂、刻蚀UiO-66/壳聚糖复合气凝胶、明胶/UiO-66-O₂膜复合水凝胶、mono def UiO-66)对水中和苹果汁中的重金属均具有优异的吸附性能。

2.4. 铝基MOFs去除水中重金属离子

自国丽[49]采用水热溶剂法合成的NH₂-MIL-101 (Al)，用于去除水体中重金属污染物砷，认为影响吸附程度的因素分别是pH和离子浓度，吸附容量可达85.2 mg/g。黄从新[50]围绕汞污染控制这一主题，制备了三种不同结构和孔径的金属有机框架除汞吸附剂，分别命名为NH₂-MIL-53 (Al)-NP (如图4所示)、NH₂-MIL-53 (Al)-LP和NH₂-MIL-53 (Al)-NR。这三种材料对Hg (Ⅱ)的吸附量分别达到112.75、59.58和433.2 mg/g。范经伦[51]分别利用溶剂热法、一锅法、水热法成功制备金属有机框架材料MIL-68、MIL-68/氧化石墨复合材料和MIL-53-NH₂，它们对铀的最大吸附量分别为267.5、370和452 mg/g。最后合成的氨基功能化MIL-53-NH₂，不但吸附量显著提升，且在多方面都表现出优异的性能，是一种较好的吸附剂材料。

Figure 4. Synthesis process of NH₂-MIL-53 (Al)-NP

图4. NH₂-MIL-53 (Al)-NP的合成过程

孙丹中[52]利用原位生长策略并结合水热法在MIL-96 (Al)基础上制备MIL-96 (Al) @MgAl-LDH。在证明该合成方法具有良好的适应性的同时，与MIL-96 (Al) (最大吸附量100.232 mg/g)、MgAl-LDH (最大吸附量83.961 mg/g)对于水中Cd²⁺吸附能力做对照试验发现，MIL-96 (Al) @MgAl-LDH依靠层间CO₃²⁻的吸附作用、坚固的分级结构和优异的孔隙率性质，对水中Cd²⁺具有更高的最大吸附量为148.947 mg/g。在此基础上利用磁性Fe₃O₄做内核，制备的Fe₃O₄@SiO₂@MgAl-LDHX具有更小的粒径尺寸(如图5所示)，并且可实现快速分离回收吸附产物，避免了二次污染问题，对水中Cd²⁺的最大吸附量分别为277.916 mg/g。

Figure 5. Schematic diagram of the synthesis of MIL-96 (Al) @MgAl-LDH with Fe₃O₄@SiO₂@MgAl-LDHX

图5. MIL-96 (Al) @MgAl-LDH与Fe₃O₄@SiO₂@MgAl-LDHX合成示意图

3. 总结和展望

MOFs材料在去除污水中重金属离子方面有着很大的应用前景。但是也面临着诸如机械稳定性、热物理稳定性、水稳定性、化学物理稳定和性能稳定等问题。提高改进MOFs的合成工艺，开发能特异吸收重金属离子吸附机理的MOFs材料逐渐成为科研发展的共识。今后改进的方式和研究方向将主要集中以下方面：

(1) 探究溶剂的pH环境、粒径及共存离子与改性材料的反应问题。尝试减少或利用反应多余产物，打破传统的为了去除某重金属离子而研发的针对性MOFs材料，研发具有高度选择性、高吸附性的功能化改性MOFs材料，可以同时应用于同种重金属元素的不同价态或含多种不同重金属离子的污水。

(2) 基于金属配位基对MOFs材料的修饰，可以继续提高其在微生物和非金属基团的配位作用，提高工业化生物或非金属有机材料的协同作用，特别是在微生物方向目前主要作用在医疗输送领域，可以逐步考虑在工业方向适当参考。

(3) 设计和使用不同金属元素和不同类型的有机连接体来构建更加丰富多样的MOF材料，尤其是合成功能丰富的多金属MOF材料，此时由于两种或多种金属的存在可能产生协同效应，使其在气体的存储和分离、光电传感和多相催化材料的设计等方面表现出更好的性能。

基金项目

云南省地方高校联合专项基金–青年项目(202001AP070044)；楚雄师范学院大学生科研课题项目(XSKY22016)。

NOTES

^*通讯作者。