${\text{CO}}_3^{2-}{\text{/HCO}}_3^{-}$对粘土吸附性能影响研究

Study on the Influence of ${\text{CO}}_3^{2-}{\text{/HCO}}_3^{-}$ on the Adsorption Performance of Clay

摘要: 钻井液发挥作用主要通过处理剂在粘土上的吸附作用，但在钻井过程中常常会遇到${\text{CO}}_3^{2-}{\text{/HCO}}_3^{-}$ 污染的问题，导致处理剂失效，使钻井液体系流变性和滤失性出现严重恶化。本文通过室内实验模拟CO₂侵入粘土基浆的性能，分析${\text{CO}}_3^{2-}{\text{/HCO}}_3^{-}$ 污染对粘土基浆的流变、滤失性能影响规律，从处理剂角度分析${\text{CO}}_3^{2-}{\text{/HCO}}_3^{-}$ 污染机理。研究结果表明：${\text{CO}}_3^{2-}{\text{/HCO}}_3^{-}$ 污染存在临界值，当${\text{CO}}_3^{2-}{\text{/HCO}}_3^{-}$ 浓度达到1564 mg/L时粘土基浆粘度和滤失量出现大幅上升的趋势，且随着污染程度的加重，粘土颗粒逐渐聚集，形成大颗粒、漏失通道增大；对RSTF吸附实验结果表明，污染前RSTF在粘土上吸附平衡量为103.21 mg/L，污染后吸附平衡量大幅减小，吸附等温线Langmuir方程比Freundlich方程能更好地描述RSTF在粘土颗粒上的吸附过程。

Abstract: Drilling fluids function mainly through the adsorption of the treatment agent on the clay, but ${\text{CO}}_3^{2-}{\text{/HCO}}_3^{-}$ contamination is often encountered during the drilling process, leading to treatment agent failure and severe deterioration of the rheology and filtration loss of the drilling fluid system. In this paper, we simulate the performance of CO₂ intrusion into clay-based slurry through indoor experiments, analyze the influence law of ${\text{CO}}_3^{2-}{\text{/HCO}}_3^{-}$ contamination on the rheological and filtration loss performance of clay-based slurry, and analyze the ${\text{CO}}_3^{2-}{\text{/HCO}}_3^{-}$ contamination mechanism from the viewpoint of treating agent. The results of the study show that there is a critical value for ${\text{CO}}_3^{2-}{\text{/HCO}}_3^{-}$ pollution, and when the concentration of ${\text{CO}}_3^{2-}{\text{/HCO}}_3^{-}$ reaches 1564 mg/L there is a trend of a large increase in the viscosity and filtration loss of the clay-based slurry and with the increase in the degree of contamination, the clay particles are gradually aggregated, large particles are formed, and the leakage channel is increased; the results of adsorption experiments on RSTF showed that the equilibrium amount of RSTF adsorbed on clay was 103.21 mg/L before contamination, and the equilibrium amount of adsorption was greatly reduced after contamination, and the adsorption isotherm Langmuir equation can better describe the adsorption process of RSTF on clay particles than Freundlich equation.

1. 前言

随着钻井新工艺和新技术的进步，我们不再局限于勘探和开发浅部、易钻探区域和储层。如今，我们正投入更多的资金和力量来开发具有挑战性的深部储层。在现场深部钻井作业中，钻遇不同的地层时会有不同的污染物侵入钻井液，影响钻井液的性能。在西南油气田、塔里木油田、大庆油田等我国主力油田的勘探开发过程中，钻遇CO₂气的地层频率不断增大，钻井液受CO₂大量侵入，造成钻井液粘度升高、滤失量增大等一系列问题，严重破坏钻井液性能，影响钻井作业的正常进行[1]-[3]。

水、粘土、处理剂是水基钻井液的三个最重要的组成要素，它们为钻井液发挥作用提供了重要基础条件。水和粘土为钻井液处理剂提供了适宜的介质条件，使其能够充分发挥作用。首先，钻井液处理剂与水之间发生相互作用，通过吸水作用，使得处理剂能够与水充分接触，然后处理剂在水中溶解或溶胀，使得处理剂在钻井液体系中发挥不同的作用。随后，处理剂与粘土颗粒相互作用，发生吸附现象，从而与粘土颗粒紧密结合。最终，在钻井液中，处理剂能够发挥各种不同的作用效果，以满足水基钻井液体系的各项性能要求。

处理剂会在粘土表面聚集，通过对粘土表面上处理剂的吸附行为进行研究，可以发现处理剂与粘土颗粒之间存在一种相互作用力，这种相互作用力使得处理剂能够发挥一定的作用效果。相反地，脱附指的是处理剂从粘土表面脱离并进入液相的过程。一般来说，处理剂的吸附和脱附是可逆的过程[4]。因此，在${\text{CO}}_3^{2-}{\text{/HCO}}_3^{-}$ 污染条件下分析处理剂在粘土表面的吸附规律和吸附状态，有助于进一步分析CO₂污染钻井液的本质规律。

在深井钻井中，钻井液需要具备抗高温和抗CO₂污染的特性。其中，RSTF是一种由腐植酸丙磺酸酰胺多元共聚物构成的化学处理剂。它是通过将两种以上的聚合物单体与腐殖酸进行接枝共聚制备而成的。RSTF能够显著降低水基钻井液在各种条件下的高温高压滤失量，有着较强的抗盐性能。它的抗温性能可达到220℃ [5]，在冯丽等人的研究中表明，加入RSTF后使得钻井液的耐高温抗盐性能显著提高，并有效改善污染后钻井液的流变性能，因此，本文处理剂以RSTF为研究对象，分析RSTF在粘土表面的吸附规律。

静态吸附量测定是评价处理剂在钻井液中发挥作用的重要步骤。由于吸附量要受到处理剂浓度、吸附时间、PH值、分子结构、温度压力等许多因素的影响，根据分析的问题固定其中部分因素，讨论其他因素对吸附量的影响[6]。因此讨论在有无${\text{CO}}_3^{2-}{\text{/HCO}}_3^{-}$ 污染实验条件下，粘土对处理剂RSTF平衡吸附量及吸附等温线的影响规律。

目前研究表明，针对${\text{CO}}_3^{2-}{\text{/HCO}}_3^{-}$ 污染水基钻井液的机理不够明确，研究不够深入和全面，还缺乏一个统一的认识。为此，本文针对不同污染程度下粘土基浆，研究处理剂RSTF在粘土表面的吸附影响规律，通过吸附等温线模型，验证${\text{CO}}_3^{2-}{\text{/HCO}}_3^{-}$ 污染对粘土的吸附性能的影响机理。

2. 实验部分

2.1. 材料与仪器

钠膨润土，工业级，山东潍坊远程膨润土有限公司；钻井液用高温抗盐降滤失剂(RSTF)，化学纯；稀硫酸，分析纯；甲基橙，分析纯；酚酞，分析纯。

DT-10多头磁力搅拌器，常州易晨仪器制造有限公司；UV-2601型紫外分光光度计，上海奥析科学仪器有限公司；XGRL-5高温滚子加热炉，青岛海通达专用仪器有限公司；ZNN-D6六速旋转粘度计，青岛海通达专用仪器有限公司；SD-6六联中压滤失仪，青岛海通达专用仪器有限公司；JSM-7800F场发射扫描电镜(SEM)，日本电子；PHS-3E智能酸度计，江苏江分电分析仪器有限公司。

2.2. 实验方法

2.2.1. ${\text{CO}}_3^{2-}{\text{/HCO}}_3^{-}$ 浓度测试

使用Pf酚酞碱度、Mf甲基橙碱度测定浆体内${\text{CO}}_3^{2-}{\text{/HCO}}_3^{-}$ 含量[7]，取不同污染程度的粘土基浆，使用中压滤失仪处理，收集1 mL滤液，加入2滴酚酞溶液，第一次滴定0.01 mol/L的H₂SO₄至PH为8.3，记录此时硫酸的体积为V₁，即为Pf，继续滴定2~3滴甲基橙溶液，再滴定硫酸至PH为4.3，记录此时体积为V₂，V₁与V₂总和记录为Mf，对比Pf和Mf大小，判断滤液中存在的离子种类，根据表1计算离子含量。

Table 1. Ion concentration determination

表1. 离子浓度判别

	OH^− (mg/L)	${\text{CO}}_3^{2-}$ (mg/L)	${\text{HCO}}_3^{-}$ (mg/L)
Pf = 0	0	0	1220 Mf
2pf < Mf	0	1200 Pf	1220 (Mf-2Pf)
2pf + Mf	0	1200 Pf	0
2pf > Mf	340 (2Pf-Mf)	1200 (Mf-Pf)	0
pf + Mf	340 Mf	0	0

2.2.2. ${\text{CO}}_3^{2-}{\text{/HCO}}_3^{-}$ 污染对粘土基浆物性影响规律

配制质量分数5%含量的钠膨润土基浆，高速搅拌20 min，密封养护24 h，保证粘土充分水化。取四份400 ml粘土基浆，分别加入不同浓度Na₂CO₃，模拟${\text{CO}}_3^{2-}{\text{/HCO}}_3^{-}$ 污染，使用高温滚子炉在120℃下老化16 h，在转速2000 rpm下高速搅拌20 min，记录不同${\text{CO}}_3^{2-}{\text{/HCO}}_3^{-}$ 浓度下粘土基浆表观粘度、塑性粘度、API滤失量等基础物性数据。

2.2.3. 处理剂RSTF在粘土中静态吸附实验

为了测试处理剂溶液浓度，取400 ml配制好的粘土基浆，将处理剂RSTF按照一定的浓度加入粘土基浆中，放置于具塞三角瓶，塞好瓶盖，在恒温水浴振荡器吸附RSTF，水平往复振荡频率为120次/min，吸附到一定的时间后取上层清液，离心20 min (转速3000 r/min)，抽取上层清液用浊度法测试水相中处理剂RSTF的浓度，配制RSTF质量浓度标准曲线[8]，RSTF标准曲线回归方程为$y=-0.01235+0.01433x$ (图1)。

Figure 1. Relationship between RSTF mass concentration and absorbance

图1. RSTF质量浓度与吸光度关系

根据水溶液处理剂的浓度得到处理剂在粘土表面的吸附量，用式(1)计算平衡吸附容量[9]。

$q_e=\frac{\left(C_0-C\right)V}{1000\omega }$ (1)

式中：C₀、C分别为RSTF初始浓度和吸附后溶液中剩余RSTF的浓度，mg/L；V为加入溶液的体积，mL；ω为加入粘土的质量，g；q_e为平衡吸附容量，mg/g。

2.2.4. ${\text{CO}}_3^{2-}{\text{/HCO}}_3^{-}$ 含量对处理剂在粘土中吸附规律实验

研究处理剂与粘土在不同污染程度下的吸附量，可建立${\text{CO}}_3^{2-}{\text{/HCO}}_3^{-}$ 与吸附量的相互关系，分析${\text{CO}}_3^{2-}{\text{/HCO}}_3^{-}$ 含量对处理剂在粘土中吸附规律。具体实验步骤如下：取3份400 mL粘土基浆，分别加入质量分数为0%、0.5%、2%的Na₂CO₃，搅拌20 min，静置2 h养护，形成三种不同污染程度的粘土基浆，再称量8 g RSTF加入三种污染基浆中，充分吸附，分别在不同污染程度下测定处理剂在粘土上的吸附量。

2.2.5. ${\text{CO}}_3^{2-}{\text{/HCO}}_3^{-}$ 对处理剂吸附等温线实验

取两份粘土基浆，加入质量分数0%和2%的Na₂CO₃，配制无污染和重度污染两种粘土基浆，分别加入不同浓度的RSTF到400 mL粘土基浆溶液中，振荡吸附1 h后，取悬浮液在3000 r/min的条件下离心20 min，分别测定在无污染和重度污染两种条件下的不同RSTF浓度的残余量，计算吸附量，最后绘制吸附等温曲线。

2.2.6. 吸附数学模型

本文用Langmuir等温模型和Freundlich等温模型进行拟合，得出吸附等温参数及回归方程[10]-[15]。Langmuir 等温模型是一个基于动力学原理的经验模型，即在平衡条件下，吸附和解吸的表面速率与零积累相等。根据以下假设，(a) 单层吸附、(b) 均质位点、(c) 恒定吸附能、(d) 被吸附分子之间无横向相互作用。Langmuir等温模型表达式为：

$q_e=\frac{q_o{K}_L{C}_e}{1+K_L{C}_e}$ (2)

式中q_e为吸附平衡量，单位为mg/g，C_e为液相平衡浓度，单位为mg/L，q₀为单位质量表面活性剂的最大吸附量，单位为mg/g，K_L中的Langmuir常数，单位为L/mg。

根据Langmuir等温模型表达式所需参数，将公式进行线性转换，可以构建Langmuir 等温模型的线性表达式，如式(3)：

$\frac{C_e}{q_e}=\frac{1}{K_L{q}_o}+\frac{C_e}{q_o}$ (3)

C_e/q_e与C_e之间的图将产生一条斜率为1/q_o的直线，截距等于1/K_Lq_o的直线。

与Langmuir等温线不同，Freundlich等温模型可以用于非均匀位点上的多层吸附。它假设吸附热分布和对非均匀表面的亲和度是不均匀的。Freundlich 等温模型表达式为：

$q_e=b{C}_e^{1/n}$ (4)

式中q_e是吸附平衡时单位重量吸附质吸附的量，单位为mg/g，C_e是液相平衡浓度，单位为mg/L，b是吸附能力，单位为L/mg，1/n是吸附强度或表面异质性。当0 < 1/n < 1时，吸附被认为是有利的。当1/n > 1时发生不利的吸附，当1/n = 1时是不可逆的。线性化的形式可以写成：

$\ln q_e=\ln b+\frac{1}{n}\ln C_e$ (5)

lnq_e与lnC_e的图产生一条斜率为1/n，截距为lnb的直线。

3. 实验结果与分析

3.1. ${\text{CO}}_3^{2-}{\text{/HCO}}_3^{-}$ 对粘土基浆物性影响规律

Table 2. Performance changes of clay-based slurry after aging at 120˚C

表2. 120℃老化后粘土基浆性能变化表

Na2CO3加量	AV/mPa·s	PV/mPa·s	G'/G"/(Pa/Pa)	FL/mL	${\text{CO}}_3^{2-}$ /(mg/L)	${\text{HCO}}_3^{-}$ /(mg/L)	${\text{CO}}_3^{2-}{\text{/HCO}}_3^{-}$ /(mg/L)
0%	12	7	11/2	18	126	277	403
0.4%	7	3	0/0	25	820	744	1564
0.8%	11	9	13	33	1795	1415	3210
1.2%	15	11	15	39	3221	4602	7823
1.5%	18	12	23	42	3664	4882	8546
2.0%	24	13	32	44	4082	9205	13,287

由表2可知，经过120℃老化后，粘土基浆性能随着污染程度的增加基础物性表现出恶化趋势，且${\text{CO}}_3^{2-}{\text{/HCO}}_3^{-}$ 存在临界浓度，${\text{CO}}_3^{2-}$ ：820，${\text{HCO}}_3^{-}$ ：744。

在120℃老化后，${\text{CO}}_3^{2-}{\text{/HCO}}_3^{-}$ 浓度为1564 mg/L以下时，基浆表观粘度、塑性粘度和静切力都随${\text{CO}}_3^{2-}{\text{/HCO}}_3^{-}$ 浓度的增加而下降。在大于1564 mg/L时，基浆表观粘度随着${\text{CO}}_3^{2-}{\text{/HCO}}_3^{-}$ 浓度的增加而增加，且增幅较大；塑性粘度则表现为先上升后保持稳定的趋势；静切力表现为大幅增加，且初切和终切曲线逐渐靠近，说明体系具有较强的稳定强度。粘土基浆滤失量随着${\text{CO}}_3^{2-}{\text{/HCO}}_3^{-}$ 浓度的增加而增加的趋势。在${\text{CO}}_3^{2-}{\text{/HCO}}_3^{-}$ 浓度达到一定程度时，滤失量达到42 mL，且逐渐平衡。

Figure 2. Variation of base slurry properties with Na₂CO₃ concentration after aging at 120˚C

图2. 120℃老化后基浆性能随Na₂CO₃浓度变化规律

3.2. ${\text{CO}}_3^{2-}{\text{/HCO}}_3^{-}$ 含量对处理剂RSTF吸附的影响

由图2可知，粘土基浆受${\text{CO}}_3^{2-}{\text{/HCO}}_3^{-}$ 污染存在临界浓度：${\text{CO}}_3^{2-}$ ：820，${\text{HCO}}_3^{-}$ ：744。因此为了分析${\text{CO}}_3^{2-}{\text{/HCO}}_3^{-}$ 含量对处理剂RSTF吸附的影响，根据2.2.4选取三个污染阶段，分别为无污染、轻度污染、重度污染对基浆中粘土颗粒吸附处理剂进行分析。

由图3可知，随着污染程度的升高，处理剂RSTF在粘土表面吸附量均表现出下降趋势，结合图4不同污染程度滤失性能对比，可判断出${\text{CO}}_3^{2-}{\text{/HCO}}_3^{-}$ 和RSTF在粘土颗粒上发生了竞争吸附。随着${\text{CO}}_3^{2-}{\text{/HCO}}_3^{-}$ 的浓度增加导致RSTF的吸附量减少，从而导致滤失量增大，无法达到最好的降滤失效果，使处理剂RSTF失去作用效果。

Figure 3. Changes in the amount of RSTF adsorbed in clay with the degree of CO₂ pollution

图3. RSTF在粘土中吸附量随CO₂污染程度的变化规律

Figure 4. Changes in API filtration loss of drilling fluid (RSTF) before and after aging with contamination degree

图4. 老化前后钻井液(RSTF)API滤失量随污染程度的变化规律

3.3. ${\text{CO}}_3^{2-}{\text{/HCO}}_3^{-}$ 污染前后RSTF吸附等温线

Table 3. Adsorption amount of different RSTF concentrations

表3. 不同RSTF浓度的吸附量

吸附量 /mg·g^−^1	200 mg·L^−^1	300 mg·L^−^1	400 mg·L^−^1	500 mg·L^−^1	600 mg·L^−^1	800 mg·L^−^1	1000 mg·L^−^1	1500 mg·L^−^1	2000 mg·L^−^1
无污染	31.20	42.43	50.44	69.44	88.62	93.21	102.14	103.21	103.87
重污染	13.01	15.00	20.62	28.95	33.57	39.86	40.00	42.59	43.25

粘土在不同RSTF浓度条件下的吸附量如表3所示，实验结果表明，当RSTF溶液浓度较低时，吸附量较小，随着处理剂RSTF浓度逐渐升高，粘土吸附处理剂RSTF的量变大并且逐渐趋于平稳。在无污染条件下，粘土基浆中RSTF浓度为1000 mg/L时达到吸附平衡。对粘土吸附RSTF的试验结果进行吸附等温线拟合，本文拟合使用Langmuir和Freundlich模型。Langmuir模型以1/C_e为横坐标，1/q_e为纵坐标，Freundlich模型以lnC_e为横坐标，lnq_e为纵坐标，进行直线拟合并求出2个模型的试验参数。粘土吸附RSTF的2种吸附等温线见图5。粘土吸附RSTF的等温线利用Langmuir模型和Freundlich模型进行拟合，得到两个模型的参数见表4、表5。

利用Origin Pro 9.0进行Langmuir模型和Freundlich模型线性拟合结果如图5所示，实验结果表明，在无污染和重污染条件下，RSTF的Langmuir模型方程拟合度高，分别为97.554%和94.326%，Freundlich

Figure 5. Isotherm adsorption formula fitting of RSTF solution

图5. RSTF溶液的等温线吸附公式拟合

Table 4. Langmuir adsorption isotherm model parameters

表4. Langmuir吸附等温线模型参数

参数	无污染	重污染
KL/(L·mg^−^1)	1744.13412	1649.31178
q0/(mg·g^−^1)	0.17064	0.06851
R^2	0.97554	0.94326
方程	y = 0.00336 + 5.86024x	y = 0.00885 + 14.59435x

Table 5. Freundlich adsorption isotherm model parameters

表5. Freundlich吸附等温线模型参数

参数	无污染	重污染
1/n	0.78881	0.52045
b	0.48400	0.17709
R^2	0.95275	0.93740
方程	y = −0.72567 + 0.78881x	y = −1.73107 + 0.52045x

模型方程拟合度为95.275%和93.740%。可见，粘土颗粒对RSTF的吸附趋向于Langmuir吸附模型，说明RSTF在粘土颗粒表面吸附比较均匀，吸附质分子间无相互作用，呈单分子层吸附特征为主，具备最大平衡吸附量，但在重度污染条件下，两种吸附模型拟合精度均有所下降，说明${\text{CO}}_3^{2-}{\text{/HCO}}_3^{-}$ 污染对RSTF在粘土表面正常吸附产生了影响。在无污染和重污染两种条件下，粘土颗粒吸附RSTF的最大吸附量分别为103.21 mg/g、43.25 mg/g，随着污染程度的升高，粘土颗粒对RSTF的吸附量出现了大幅降低，这也表明此过程是一个竞争吸附过程，阻碍了处理剂在粘土表面的吸附，污染条件不利于RSTF在钻井液中发挥作用。

3.4. 微观结构

从图6中可以看出粘土浆(无污染)以空间网状结构形成不规则结构，放大5000倍观察可知，粘土片状结构实际上是更小的片状粘土不规则堆积形成，同时未被污染的粘土基浆粘土表面堆积较为致密；在粘土浆受到严重污染后，片状结构表现更加分散、疏松，表现为空间网状结构，放大可以看出粘土浆被污染后形成的空间网状结构实际上是由比较小的颗粒聚集而成，架桥能力更强，因此表现出粘切更高。

Figure 6. Clay microstructure under different pollution conditions

图6. 不同污染条件下粘土微观结构

4. 结论

1) ${\text{CO}}_3^{2-}{\text{/HCO}}_3^{-}$ 对膨润土基浆污染存在临界浓度。在临界值前阶段，体系流变性能变化较小，更加可控，超过临界之后流变、滤失性能表现出严重恶化。

2) 在污染前、污染后两种污染条件下，处理剂RSTF在粘土表面吸附规律均趋向于Langmuir吸附模型，粘土吸附处理剂RSTF的最大吸附量分别为103.21 mg/g、43.55 mg/g。

3) 随着污染程度的增加，处理剂RSTF在粘土表面吸附量大幅减少，说明${\text{CO}}_3^{2-}{\text{/HCO}}_3^{-}$ 在粘土表面发生竞争吸附。

4) 随着污染程度的增加，粘土结构发生改变，粘土颗粒聚集，粘土颗粒形成网状卡片结构，出现大量漏失通道，导致钻井液流变、滤失性能出现严重恶化。

NOTES

^*通讯作者。