吡唑羧酸配位聚合物的发光传感性能及其潜在应用

The Luminescent Sensing Properties of Pyrazole Carboxylic Acid Coordination Polymers and Their Potential Applications

摘要: 吡唑羧酸配体具有多个N，O配位点，可以与金属离子通过配位键形成具有良好稳定性和优异光学性能的配位聚合物。本研究主要围绕吡唑羧酸配位聚合物的合成和发光传感性能进行探讨。首先，介绍了如何通过原料选择与预处理，以及合成步骤与条件优化合成发光性能不同的吡唑羧酸配位聚合物。其次，研究了吡唑羧酸配位聚合物在发光传感方面的性能研究。最后，探讨了吡唑羧酸配位聚合物在发光薄膜、白光及防伪材料等领域的潜在应用价值。

Abstract: Pyrazole carboxylic acid ligands have multiple N, O coordination sites, which can form coordination polymers with metal ions through coordination bonds, resulting in materials with good stability and excellent optical properties. This study mainly focuses on the synthesis and luminescent sensing performance of pyrazole carboxylic acid coordination polymers. Firstly, it introduces how to synthesize pyrazole carboxylic acid coordination polymers with different luminescent properties through the selection and pretreatment of raw materials, as well as the optimization of synthesis steps and conditions. Secondly, the study investigates the performance of pyrazole carboxylic acid coordination polymers in luminescent sensing. Finally, it explores the potential application value of pyrazole carboxylic acid coordination polymers in the fields of luminescent films, white light, and anti-counterfeiting materials.

1. 引言

配位聚合物(CPs)是通过金属离子与有机配体的自组装形成的无限延展结构的无机或有机杂化材料[1] [2]。CPs结合了聚合物和配位化合物的优势，表现出独特的性能[3]。自1964年CPs的概念被提出以来，利用各种金属离子和有机配体在不同的反应条件下，设计合成了大量不同结构和组成的CPs [4] [5]。其中一些能够形成晶体形态，然后可以使用X射线单晶体衍射仪在原子水平上解析其结构组成[6]。N-杂环羧酸配体，凭借其多个N和O位点，能够有效地与金属中心配位，形成结构多样且具有高稳定性的配位聚合物[7] [8]。特别强调的是，吡唑羧酸配体作为N-杂环羧酸配体家族中的一员，其刚性结构特征有助于减少分子振动过程中的能量损耗，从而增强了光吸收和能量转换效率[9]-[11]。芳香族羧酸配体和杂环芳香族配体已被证明是构建CPs的最佳选择[12] [13]，而吡唑羧酸配体作为芳香氮杂环羧酸的一种，将其与金属离子配位可以制备发光性能优异的配位聚合物。近年来，基于配位聚合物(CPs)材料的发光传感因其操作简单、成本低、响应速度快、准确性高、选择性高等优点而受到广泛关注[14]。

因此，本文介绍了吡唑羧酸配位聚合物的合成和发光传感性能。首先说明了如何通过精心挑选原料和优化合成条件用于成功制备吡唑羧酸配位聚合物。随后，分别介绍了吡唑羧酸过渡金属配位聚合物和吡唑羧酸稀土金属配位聚合物的发光传感性能研究。最后，介绍了吡唑羧酸配位聚合物在发光薄膜、白光及防伪材料等应用领域的潜在应用前景。

2. 吡唑羧酸配位聚合物的合成

2.1. 原料选择与预处理

从图1可以看出，吡唑羧酸配体作为关键构建单元，其结构特点和化学性质直接决定了最终聚合物的发光性能。因此，在选择吡唑羧酸配体时，需要综合考虑其官能团、空间构型以及与金属离子的配位能力。同时，因为不同的金属离子将赋予聚合物不同的发光特性，例如稀土离子可以赋予聚合物稀土金属的特征发光，其中Eu(III)离子为特征红色和Tb(III)离子为特征绿色，所以金属离子的选择也至关重要。人们通常会从金属盐或氧化物中选取合适的金属离子，并确保其纯度和活性。

Figure 1. The common coordination patterns of pyrazole

图1. 吡唑常见的配位模式

原料的预处理是确保合成过程顺利进行和产物性能稳定的重要步骤。对于吡唑羧酸配体，通常采用重结晶、柱层析等方法进行纯化，以去除杂质并提高其纯度。而金属离子的预处理则包括溶剂萃取、离子交换等步骤，以确保金属离子的纯净和活性。这些预处理步骤的实施，为后续的合成反应提供了高质量的原料基础。

2.2. 合成步骤与条件优化

吡唑羧酸配位聚合物的合成涉及多个步骤，包括配体的合成、金属离子的活化、配位反应以及后处理。每一步骤都需要严格控制反应条件，以确保产物的结构和性能达到预期。

在配体合成阶段，需要仔细调控反应温度、时间和溶剂类型，以优化产物的结构和纯度。金属离子的活化是配位反应前的重要步骤，通过合适的活化方法，可以形成具有特定配位能力的金属中心。

配位反应是合成过程的核心。在此阶段，需要精确控制反应条件，包括反应温度、时间、溶剂以及配体与金属离子的摩尔比。这些条件的优化有助于形成具有特定结构和发光性能的配位聚合物。

后处理步骤包括产物的分离、洗涤和干燥。实验制备过程中需要通过过滤和洗涤操作去除未反应的原料和副产物，得到纯净的产物。随后，通过干燥步骤去除产物中的残留溶剂，得到最终的吡唑羧酸配位聚合物。(见表1)

Table 1. Synthetic steps and optimization of conditions.

表1. 合成步骤与条件优化

步骤	关键参数	参数范围或典型值	目标
配体合成	反应温度	20℃~80℃	优化产物结构和纯度
	反应时间	1~12 h	控制反应完全性
	溶剂类型	DMF、DMSO、水等	选择最佳溶解和反应介质
金属离子活化	活化方法	加热、酸化、络合剂处理等	形成活性金属中心
配位反应	反应温度	室温至100℃	优化配位环境和产物形成
	反应时间	30 min~24 h	确保充分反应
	溶剂选择	DMF、DMSO、水等	保持溶剂一致性或根据需要调整
	配体与金属离子摩尔比	1:1，2:1，3:1等	根据目标结构调整比例
后处理	分离方法	过滤、离心	去除未反应物和副产物
	洗涤	水、有机溶剂或酸碱溶液等	去除杂质，提高产物纯度
	干燥	60℃~120℃	去除残余溶剂，得到干燥产物

3. 发光传感性能

3.1. 吡唑羧酸过渡金属配位聚合物

由于吡唑羧酸配体上含有多个N配位点，而N配位点为中等强度的Lewis碱，过渡金属如Cd，Zn等为中等强度的Lewis碱。根据软硬酸碱规则，吡唑羧酸类配体容易形成过渡金属配位聚合物。通过这种方式，吡唑环的两个N原子可以作为桥连基团桥接金属离子，而有利于配位聚合物的合成。此外，桥接N原子的吡唑环在M⋅⋅⋅M轴周围起到“膝盖骨”的作用，使配体根据环境条件沿该轴旋转，从而导致构型的位移[15]。此外，吡唑的高pKa值有助于在含吡唑的间隔物中建立强的M-N键，从而使配位聚合物具有出色的化学和热稳定性[16] [17]。

随着近年来环境污染的严重，人类的健康受到了一定程度的威胁，因此非常受重视。对于开发一种稳定有效地检测有害无机离子和有机分子的材料具有重要意义。糖精(SAC)是一种合成有机化学产品，广泛应用于食品和饮料行业，摄入过量，会影响胃肠道消化酶的正常分泌，降低小肠的吸收能力，降低食欲，还可能引起血小板减少症[18]。CS₂是一种广泛存在的酶抑制剂，具有细胞毒性作用，可破坏细胞的正常代谢，干扰脂蛋白代谢，引起血管疾病、神经病变和全身主要器官的损害[19]，并且2-噻唑烷硫酮-4-羧酸(TTCA)是CS₂的主要代谢物，经生物转化后从尿液中排出，所以TTCA是反映CS₂暴露的良好生物检测指标[20]-[22]。高碘酸盐(IO₄⁻)是一种重要的氧化剂，广泛应用于生物分子的有机合成和修饰[23] [24]。然而，体内过量的碘离子会阻碍甲状腺激素的释放，从而对人体有害[25]。2023年温州大学肖红平课题组[26]采用溶剂热法制备了发光的一维配位聚合物(CPs) [Zn₂L₂(H₂O)₄]∙H₂O(1,H₂L = 1-(4-羧基苯基)-1H-吡唑-3-羧酸)。1具有优异的荧光特性，对糖精(SAC)、2-噻唑烷硫酮-4羧酸(TTCA)和高碘酸盐(IO₄⁻)具有明显的荧光“开启”现象。在0~60 μM的SAC浓度范围内，1的荧光增强效率(K_EC)达到1.00 × 10⁵ M⁻¹，检出限(LOD)为90 nM。1是第一个用于SAC检测的基于CPs的传感材料。在25~80 μM浓度范围内，检测TTCA的K_EC为2.73 × 10⁵ M⁻¹，LOD为33 nM，是目前检测TTCA的传感器中最低的LOD。对于${\text{IO}}_4^{-}$ 离子检测，当${\text{IO}}_4^{-}$ 离子浓度为0~10 μM时，K_EC为2.34 × 10⁵ M⁻¹，LOD低至39 nM (图2)。

Figure 2. (a) chiral asymmetric unit of CPs; (b) a one-dimensional chain observed along the b-axis; (c) schematic diagram of CP detection

图2. (a) CPs不对称单元；(b) 沿b轴观察到的一维链；(c) CPs传感示意图

3.2. 吡唑羧酸稀土金属配位聚合物

基于硬–软–酸碱理论，与传统的过渡金属配位聚合物相比，Ln^III离子更容易与氧结合。因此稀土配位聚合物具有优异的发光特性，例如大斯托克斯位移、高色纯度、尖锐的发射、长寿命以及在可见光和近红外区域的高量子产率，使其在发光传感领域具有很高的应用价值[27]。

近年来，环境和生态问题引起了科学家们的广泛关注。铁离子作为人体代谢中必需的金属元素，在肌肉功能、脑功能和血红蛋白中起着至关重要的作用[28] [29]。铁离子过量或缺乏可引起免疫抑制、认知能力下降、缺铁性贫血等严重问题[30]。同样，丙酮(CH₃COCH₃)作为挥发性有机溶剂(VOCs)的关键成员之一，不仅在实验室和工业中，而且在家庭中也受到越来越多的关注，因为它会对人体造成不可逆的损害，如抑制呼吸和引起呼吸困难[31]。因此，快速方便地检测Fe³⁺和丙酮对环境和生态系统越来越重要。 2021年，中国科学院福建物质结构研究所化学与物理重点实验室洪茂椿课题组[32]以新型四齿配体1-(3,5二羧基苄基)-3,5-吡唑二羧酸(H₄L)为原料，构建了四个镧系金属有机骨架(Ln-MOFs)，即{[Me₂NH₂][LnL]⋅2H₂O}_n(Ln = Eu 1, Tb 2, Dy 3, Gd 4) (图3)。这些同构的Ln-MOF在单斜P_21/c空间群中结晶，具有沿b轴具有7.5 Å × 9.8 Å通道的三维结构。Tb-MOF通过荧光猝灭可以选择性地、快速地(< 40 s)检测水中的Fe³⁺。该检测对许多其他阳离子具有良好的抗干扰能力，且易于肉眼识别。此外，它还可以作为快速荧光传感器用于检测丙酮溶剂和丙酮蒸气。

Figure 3. {[Me₂NH₂][LnL]∙2H₂O}_n for the detection of Fe³⁺ in water, as well as the detection of acetone solvent and acetone vapor.

图3. {[Me₂NH₂][LnL]∙2H₂O}_n对水中的Fe³⁺的检测以及对丙酮溶剂和丙酮蒸气的检测

随着工业化和城市化的快速发展，硝基芳香族化合物(NACs)、有毒离子等各种有毒有害环境污染物不断排放到我们的生活环境中，严重威胁着人类的健康和安全。这些环境问题引起了许多关注。因此，迫切需要建立准确检测有害金属离子和硝基芳烃化合物的方法，以降低这些环境问题的风险。如图4所示，2023年江苏理工学院杨廷海课题组[33]设计并合成了有机桥连配体：3-(羧甲氧基)-1(羧甲基)吡唑-4-羧酸(H₃ccpc)，成功制备并表征了一种新型Ln-CPs，即[Tb₂(ccpc)₂(H₂O)₆]∙1.5H₂O (ccpcTb)。结构分析表明，ccpcTb具有二维结构，其中Tb^III为八配位。详细讨论了ccpcTb的光致发光性能。ccpcTb发光呈亮绿色，是Fe³⁺离子、Cr₂O₇^2-离子和2,4,6-三硝基苯酚(TNP)的高选择性和低检测限的多响应发光传感器。此外，还详细讨论了可能的发光传感机制。ccpcTb传感Fe³⁺和${\text{Cr}}_2{\text{O}}_7^{2-}$ 的发光猝灭机制归因于能量竞争吸收，而检测TNP的发光猝灭机制是由于能量竞争吸收和光致电子转移的协同作用所导致。本研究表明，通过合理设计功能配体，可以构建出具有优异发光性能的Ln-CPs，可以开发出用于环境污染物检测的高性能发光传感器。

Figure 4. Preparation of ccpcTb and its sensing for Fe³⁺, ${\text{Cr}}_2{\text{O}}_7^{2-}$ , and TNP

图4. ccpcTb的制备以及其对Fe³⁺、${\text{Cr}}_2{\text{O}}_7^{2-}$ 和TNP的传感

4. 吡唑羧酸配位聚合物的潜在应用

4.1. 发光薄膜

稀土金属(如铕、铒、铽等)配位聚合物通常具有良好的荧光性能，包括高荧光量子产率、长荧光寿命、宽发射光谱范围等特点，从而能够实现对目标污染物的高灵敏度、高选择性检测[34]-[36]。然而，这种传感器在使用时仍存在一些问题，例如配位聚合物通常以晶体或固态粉末状态存在，这种状态使其在实际环境中的应用受到一定的限制。研究人员发现将配位聚合物掺杂到聚合物中制备成薄膜材料可以有效地解决这一问题，薄膜材料具有多种优点，包括便携使用性、可多次循环使用、易于处理和适用于实时检测分析物等。通过将稀土配位聚合物发光传感器转化为薄膜材料，可以提高在传感应用中的灵活性和便携性，还可以扩展应用范围，涵盖环境监测、生物传感和医学诊断等多个领域[37]-[39]。因此，研究吡唑羧酸配位聚合物发光传感器薄膜材料具有重要意义。

2024年西北大学王尧宇课题组[40]以1-(4-羧基苯基)-1H-吡唑-4-羧酸(H₂L)和Ln^III为原料，合成了一系列同构三维镧系金属有机骨架(Ln-MOFs){[Ln_0.5(L)(H₂O)]1.5H₂O}_n(1-Ln, Ln = Eu, Tb, Eu_xTb_1−x)。将1-Eu样品在臼中磨成粉末，均匀地铺在水平玻璃板上。随后，将聚四氟乙烯(PTEE)作为粘结剂加入粉末中，搅拌均匀。然后按比例加入乙醇以调节粘度，缓慢搅拌直至形成凝胶。最后用玻璃棒将凝胶压成薄膜。室温干燥后，成功制备荧光测试膜，并负载1-Eu (图5)。

Figure 5. Flowchart for the preparation of Film@1-Eu

图5. Film@1-Eu的制备流程图

该配位聚合物的不对称单元由一半的Ln^III、一个完全去质子化的L^2-阴离子和一个配位水分子组成(图6(a))。每个Ln^III中心的配位环境由6个L²⁻配体的6个氧原子和2个配位水分子的氧原子组成，形成扭曲的十二面体几何构型。Ln^III离子之间通过吡唑环上的羧基氧原子连接形成1D金属链(图6(b))，金属链通过苯环上的羧基氧原子进一步连接扩展形成3D网络(图6(c))。2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇(MEEA)被广泛用作空军喷气推进燃料配方的改性剂，以及油墨、染料、树脂、纤维素和涂料的高沸点溶剂[41] [42]。研究表明，MEEA具有致畸性、发育毒性，并可导致DNA损伤，这可能导致对癌症的易感性增加[43]。因此，便携式、准确监测MEAA对保障人类健康具有深远意义。从图6(d)可以看出，在含有MEAA的溶液中，Film@1-Eu的红色荧光立即消失，在水溶液中保持稳定。快速可见的颜色变化使我们能够快速检测MEAA。令人惊讶的是，Film@1-Eu对MEAA的视觉检出限仍在ppm范围内。与荧光滴定法相比，该方法简单易行，通过简单的洗涤即可恢复Film@1-Eu的发光。此外，还对Film@1-Eu的稳定性进行了测试。Film@1-Eu在各种酸碱水溶液(pH = 4、7、12)中浸泡30天后仍能保持稳定的红光发射。所以，Film@1-Eu具有快速识别、简单、优异的稳定性和强大的恢复能力，是高选择性MEAA传感器的理想选择。

Figure 6. (a) coordination environment; (b) 1D metal chain; (c) 3D framework (c-axis) of 1-Eu; (d) Film@1-Eu with and without MEAA for comparison, in acidic and alkaline aqueous solutions

图6. (a) 配位环境，(b) 1D金属链，(c) 1-Eu三维框架(c轴)，(d) Film@1-Eu在酸性和碱性水溶液中添加和不添加MEAA进行比较

4.2. 白光及防伪材料

白光材料因其在白光LED中的应用前景而引起了人们的极大兴趣[44]。2021年西北大学王尧宇课题组[45]采用溶剂热法得到了1-(4-羧基苯基)-1H-吡唑-3-羧酸(H₂L)配体的过渡金属MOF{[Cd(L)(H₂O)₂]∙H₂O}_n(1-Cd)。1-Cd在P₂₁/C空间群中结晶，其结构包括1个独立的Cd²⁺、1个完全去质子化的L^2-、2个配位水分子和1个游离的水分子(图7(a))。Cd²⁺是由来自L²⁻的三个羧基氧原子和一个吡唑氮原子以及来自水的两个配位氧原子组成的六配位结构。将L²⁻与Cd1连接，得到二维网络结构(图7(b))。如图7(c)为1-Cd的拓扑结构。然后，水分子的相邻层通过氢键(O₂⋯O₇W⋯O₆W, O₂⋯O₇W⋯O₅W, O₂⋯O₇W⋯O₃)连接，形成三维超分子结构(图7(d))。通过将Eu³⁺和Tb³⁺引入到蓝色发光的1-Cd中，成功地调制了CIE坐标为(0.33, 0.34)的白光(WLE)材料Eu³⁺/Tb³⁺@1-Cd。合成后掺杂为WLE材料的开发提供了一种简便实用的策略。

Figure 7. (a) The asymmetric unit of 1-Cd; (b) The two-dimensional bilayer of 1-Cd observed along the c-axis (yellow and blue represent the bilayer structure); (c) The topological network of 1-Cd observed along the c-axis; (e) The solid-state emission peaks of Eu³⁺/Tb³⁺@1-Cd at different excitation wavelengths; (f) The CIE chromaticity diagram of Eu³⁺/Tb³⁺@1-Cd

图7. (a) 1-Cd的不对称单元；(b) 沿c轴观察1-Cd的二维双层(黄色和蓝色表示双层结构)；(c) 沿c轴观察的1-Cd拓扑网络；(e) Eu³⁺/Tb³⁺@1-Cd在不同激发波长下的固态发射峰；(f) Eu³⁺/Tb³⁺@1-Cd的CIE色度图

目前在社会生活中出现了越来越多的假冒商品，严重影响了社会经济的发展和人类健康[46] [47]。因此，防伪技术在我们的生活和工作中起着至关重要的作用，尤其是基于Ln-MOFs的防伪技术受到了人们的密切关注和广泛应用[48] [49]。1-Ln多色条形码在商品防伪和信息安全方面显示出巨大的潜力。工厂按照编码规则将1-Ln作为防伪条码标签印刷在产品包装上(图8(a))。条形码的每个部分都包含特定的光谱和长度信息(图8(b))。带安全标识的条形码I传递到网络库供后续参考(图8(c))。顾客扫描在市场上购买的商品上的条形码II (图8(d))。如果条形码II与条形码I一致，则客户确认商品为正品；否则，它就是伪造的。多色Ln-MOFs条码方法和编码规则可进一步增强防伪信息的安全性，也可用于纸币和身份证件的防伪。

Figure 8. (a) digital photograph of a commodity with 1-Ln anti-counterfeiting information; (b) the spectra of 1-Ln obtained from three areas; (c) barcode-I obtained from the spectra based on the coding rule; (d) Barcode-II of commodity purchased from the market

图8. (a) 带有1-Ln防伪信息的商品数码照片；(b) 从三个区域得到的1-Ln光谱；(c) 根据编码规则从光谱中得到的条形码I；(d) 从市场购买商品的条形码II

5. 结论

吡唑羧酸配位聚合物作为一种新型的有机–无机杂化材料，在发光传感领域展现出了广泛的应用前景。通过精心选择原料、优化合成步骤与条件，以及精细执行后处理步骤，可以合成出具有特定结构和发光性能的吡唑羧酸配位聚合物，而吡唑羧酸配体具有多个N，O配位点，可以与金属离子通过配位键形成具有良好稳定性和优异光学性能的配位聚合物，这为发光传感应用提供了坚实的基础。近些年，吡唑羧酸配位聚合物在阴阳离子，硝基芳烃等有机小分子传感领域的应用取得了显著进展。吡唑羧酸配位聚合物独特的荧光性能和化学识别能力使其能够用于环境中有害物质的检测。然而，尽管吡唑羧酸配位聚合物已经取得了诸多令人瞩目的成果，但在实际应用中仍面临一些挑战和问题。例如，如何进一步提高其便携使用性、循环使用性以及易于处理和快速实时检测分析物等，都是未来研究中需要重点解决的问题，而发光薄膜的制备就是很好的一个解决方案。总之，吡唑羧酸配位聚合物在发光传感领域还有很大的应用价值。