1. 引言
环糊精基金属有机框架(Cyclodextrin-Based Metal-Organic Frameworks, CD-MOFs)作为新兴的晶态多孔纳米材料体系，凭借其独特的拓扑结构和可调控的理化性质受到广泛关注。其制备过程以γ-环糊精分子与一价碱金属阳离子(如K⁺、Na⁺)的配位作用为核心驱动力，通过分子间氢键网络和金属–有机配位键的协同效应，最终形成具有三维延伸网络结构的超分子晶体。2010年，首个典型的CD-MOF材料被报道，该材料是通过K+与γ-环糊精上的-OCCO-基团配位制备的[1]。合成过程中环糊精分子借助K+的桥连作用连接，进而形成一个重复单元(γ-CD)6，随后，这些重复单元再通过K+的桥连作用，按照特定的方式沿a、b和c轴排列并延伸，最终通过饱和溶液析晶的方式获得γ-CD-MOF-K [2]。随着研究的深入，基于其他碱金属离子(如Na+、Rb+、Cs+)以及不同类型的环糊精(如α-CD、β-CD)的MOF晶体材料也相继被开发出来[3]。该材料体系兼具高密度三维贯通孔道网络与可编程孔径特性，通过拓扑连续的多孔框架及0.7~1.7 nm动态可调的窗口尺寸，实现了多样化生物活性分子的客体适应性负载。这使得CD-MOFs在多个领域展现出了广阔的应用前景[4]。聚乳酸(Polylactic Acid, PLA)是L-乳酸或D-乳酸的共聚物，是一种源自生物质的生物可降解聚合物，具有良好的生物降解性，还是一种具有相对良好成型特性的高模量热塑性材料[5]-[7]，具有多样的应用领域。
当前食品包装技术正朝着多功能化方向发展，其中活性功能包装膜(如抗氧化、抗菌、控释型包装膜)因其能够延长食品保质期、提升感官品质而备受关注。然而，目前关于CD-MOFs在食品包装膜中的应用研究仍较为有限。现有文献中，虽然CD-MOFs在气体吸附、药物控释等领域展现出潜力，但将其与高分子材料复合制备功能性包装膜的研究鲜有报道。薄荷醇作为一种兼具清凉感和抗菌活性的功能挥发性成分，若直接添加至包装膜中，易因快速挥发而失去功效；而通过CD-MOFs包封后，其缓释性能获得较好的提升。若能通过CD-MOFs复合物与食品包装膜结合，有望同时实现香气的持久释放与食品品质的保护，从而开辟新的应用方向。
2. 材料和方法
2.1. 实验材料与仪器
试剂：γ-环糊精(AR)、KOH (AR)、十六烷基三甲基溴化铵(AR)、无水乙醇(AR)、聚乳酸(AR)、聚乙二醇4000 (AR)、二氯甲烷(AR)；新鲜“阳光青提”葡萄(市售)。
仪器：场发射扫描电镜(SEM, ZEISS SIGMA)、热重分析仪(TGA, Mettler Toledo TGA2)、物性分析仪(TA.XT Plus)、紫外–可见–近红外光谱仪(UV-Vis-NIR, Shimadzu UV-3600i Plus)、傅里叶变换红外光谱仪(FTIR, Bruker TENSOR 27)。
2.2. 实验方法
2.2.1. γ-CD-MOFs的制备
参考以前的合成方法并进行改进[8]，采用超声辅助和水热合成法合成CD-MOFs。称取γ-环糊精1 mmol和KOH 8 mmol，加入适量去离子水后，搅拌溶解并超声30分钟后于60℃加热，趁热过0.45 μm滤膜，收集滤液；加入一定量无水乙醇后置于聚四氟乙烯反应釜加热，完全冷却前加入表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵，于室温放置过夜，沉淀析出后用无水乙醇进行洗涤，干燥后得CD-MOFs。
采用液相加热混合法将薄荷醇(MH)、乙酸薄荷酯(MA)、乳酸薄荷酯(ML)包埋到γ-CD-MOFs的孔道中[9]，具体过程如下：将活化后的γ-CD-MOFs (100 mg)浸泡到5 mL溶有薄荷醇的乙醇溶液中，将反应体系在60℃水浴中恒温处理2小时后，将悬浮液定量转移至聚丙烯离心管内，于25℃恒温振荡器中以200 rpm进行12小时分子扩散。
2.2.2. γ-CD-MOFs的表征
利用扫描电子显微镜观察了各种CD-MOF样品在溅射镀金后的表面形态和尺寸。
使用岛津XRD-6000 X射线衍射仪，在Cu Kα辐射(λ = 1.54Å)下进行粉末X射线衍射(PXRD)分析γ-CD-MOF的晶体结构。
使用梅特勒–托利多TGA2仪器进行热重分析(TGA)。
使用德国布鲁克红外光谱仪在500至4000 cm−1的范围内记录样品的傅里叶变换红外(FTIR)光谱，研究官能团和可能的化学相互作用。
使用ASAP 2460比表面孔径分析仪，通过对样品的N2吸附和脱附测量，对γ-CD-MOFs和γ-CD-MOFs/MH的比表面积进行分析。
2.2.3. γ-CD-MOFs共混膜的制备
精确称取聚乳酸(PLA) 800 mg，加入40 mL二氯甲烷加热搅拌，并加入聚乙二醇4000 (PEG-4000) 100 mg作为增塑剂，继续加热搅拌至完全溶解，超声10 min脱气后备用；取γ-CD-MOFs复合物，每种样品分别称取50、100、150 mg，将其加入完全溶解的膜液中，置于摇床震荡10 min后短暂超声脱气，此时γ-CD-MOFs复合物样品均匀悬浊于膜液中，将上述母液迅速浇铸到的玻璃培养皿中，置于通风橱晾干成型后转移至40℃烘箱中烘干2 h，最后从玻璃培养皿上取得自动脱落的共混物薄膜。
2.2.4. γ-CD-MOFs共混膜的表征
通过液氮淬断得到完整的复合物共混膜截面，使用扫描电子显微镜检查了各种样品在溅射镀金后的表面和截面形态和尺寸。
使用质构仪测试膜的机械性能，按标准将膜样品裁剪成哑铃型试样，测试前将样品置于标准温湿度环境中平衡24小时。
通过热重分析仪分析γ-CD-MOFs共混膜材料的热稳定性，按标准将膜样品裁剪成均匀的小圆片。
2.2.5. γ-CD-MOFs共混膜对葡萄的保鲜
挑选无损伤、大小均匀且属于同一串的“阳光青提”葡萄，从葡萄串上将其枝条直接剪下，无损保留少许枝条，随机分组。取γ-CD-MOFs/MH共混膜与空白共混膜分别包装称重后的葡萄，并用橡皮筋扎住，置于常压恒温25℃下，记录葡萄的外观变化与葡萄的质量。计算葡萄的失重率。
2.3. 数据处理
实验设计遵循三次独立平行原则，以三次的平均值作为结果，使用Origin 2022 (OriginLab, USA)软件绘制统计图，利用SPSS 20.0软件(SPSS Inc., Chicago, IL, USA)进行显著性分析等。
3. 实验结果与分析
3.1. γ-CD-MOFs的表征
如图1所示，通过扫描电子显微镜(SEM)对合成产物的形貌进行表征显示，γ-CD-MOFs晶体呈现规整的立方体形貌，这一典型形貌特征证实了金属有机框架材料的成功构筑。
Figure 1. Characterization of γ-CD-MOFs with γ-CD: (a) SEM mapping; (b) XRD mapping; (c) TGA mapping; (d) FTIR mapping; (e) Nitrogen adsorption and desorption curves; (f) BET equation linear regression curve
图1. γ-CD-MOFs与γ-CD的表征：(a) SEM图谱；(b) XRD图谱；(c) TGA图谱；(d) FTIR图谱；(e) 氮气吸附及脱附曲线；(f) BET方程线性回归曲线
进一步的X射线衍射(XRD)对比分析表明，γ-CD-MOFs与其前驱体γ-CD的晶体结构存在显著差异：相较于γ-CD的衍射图谱，γ-CD-MOFs不仅出现了多个新的特征衍射峰，同时原有部分特征峰发生明显位移甚至消失。值得注意的是，γ-CD-MOFs的衍射峰表现出更高的峰强度和更尖锐的峰形特征，这表明其具有高度有序的晶体结构和较少的晶格缺陷。结合SEM观测结果推测，这种优异的结晶特性可能与γ-CD-MOFs独特的立方体微观形貌及其三维有序排列方式密切相关。
对γ-CD-MOFs与γ-CD样品进行热稳定性分析，热重分析(TGA)结果显示，γ-CD-MOFs在40℃~100℃和220℃~360℃两个温度范围内都有显著的失重，这与之前的研究报告一致。在40℃至100℃之间，初始失重约为8%至15%，主要归因于残留溶剂分子(如水或甲醇)的挥发。在更高温度下重量进一步减轻则可能与CD-MOFs材料的内在结构变化有关。
通过红外光谱仪测试分析了γ-CD-MOFs与γ-CD的傅里叶变换红外光谱。3400 cm−1附近的宽带是环糊精分子的OH伸缩振动。在2930 cm−1处观察到C-H伸缩振动，而羟基的弯曲振动出现在1658和1420 cm−1处。1159和1028 cm−1处的频带对应于C-O伸缩振动，γ-CD-MOFs的傅里叶变换红外光谱分析结果表明γ-CD-MOFs合成成功。
在低相对压力下(P/P0 < 0.05)，γ-CD-MOFs表现出明显的氮吸附能力，而封装后的γ-CD-MOFs/MH则表现出较弱的氮吸附特性。BET分析结果显示，γ-CD-MOFs的比表面积为828.86 m2/g，而封装后的SOR-γ-CD-MOFs/MH的比表面积仅为14.31 m2/g，γ-CD-MOFs的比表面积减少了814.55 m2/g。这些结果表明，在形成γ-CD-MOFs/MH复合物时，MH占据了γ-CD-MOFs中的大量孔隙，导致比表面积显著减少。说明γ-CD-MOFs包封了薄荷醇，薄荷醇占据了γ-CD-MOFs的大部分孔道。
3.2. γ-CD-MOFs共混膜的机械性能
如图2可以看出随着γ-CD-MOFs添加量的增多，共混膜的平均抗拉伸强度越来越小，其平均断裂拉伸率也越来越小，这意味着γ-CD-MOFs的添加会使共混膜的机械性能降低，推测其原因为MOFs可能导致团聚，破坏基体连续性，导致强度下降。不过由于PLA/PEG本身良好的机械强度，添加少量的γ-CD-MOFs的共混膜仍具有较好的机械性能，故而后续实验采用较低添加量的γ-CD-MOFs作为制膜材料。
Figure 2. Tensile strength and tensile at break of membranes with different additions of γ-CD-MOFs
图2. 不同γ-CD-MOFs添加量下共混膜的抗拉伸强度和断裂拉伸率
3.3. γ-CD-MOFs共混膜的扫描电镜图
如图3利用扫描电子显微镜对γ-CD-MOFs共混膜进行表面和截面的分析，从表面可以看出该共混膜并非是完全光滑的，其表面有许多小孔，表面孔隙显著提高了膜的透气性和透水性，这对食品保鲜尤为重要，且共混膜上的小孔与γ-CD-MOFs材料有异曲同工之处，有利于释放γ-CD-MOFs复合材料中的薄荷醇及其衍生物。液氮淬断后从其截面也能看到微小致密的孔洞，且能观察到γ-CD-MOFs材料的存在。故而γ-CD-MOFs作为薄荷醇及其衍生物分子容器，其孔道内负载的薄荷醇及其衍生物可通过共混膜表面孔隙实现缓释。
3.4. γ-CD-MOFs共混膜的热稳定性
如图4对γ-CD-MOFs共混膜样品进行热稳定性分析，热重分析(TGA)结果显示，空白γ-CD-MOFs制成的PLA/PEG共混膜仅有两个主要的重量损失阶段，250℃~350℃为γ-CD-MOFs材料的解体以及环糊精本身的分解，而在400℃~450℃的小幅度重量损失为材料的碳化过程，这与之前γ-CD-MOFs材料的热重量分析趋势相似。包封负载薄荷醇及衍生物后的γ-CD-MOFs材料制备的PLA/PEG共混膜则具有三个主要的重量损失阶段，其中第一个重量损失阶段为100℃~200℃，主要是薄荷醇及衍生物的逸散与挥发，随着温度的增加其逸散速度加快，第二、三个重量损失阶段则与空白γ-CD-MOFs共混膜相同，都是γ-CD-MOFs的分解与碳化。乙酸薄荷酯熔点较低，在常温下为液体，更易挥发，故而γ-CD-MOFs/MA在挥发阶段具有更大的重量损失，与此相反的是薄荷醇与乳酸薄荷酯在常温下为固体，在挥发阶段有相对较小的重量损失，并且部分包封较为稳定的材料中的薄荷醇会随着γ-CD-MOFs材料的碳化而碳化，故而总体重量损失较小。依据多组实验数据，γ-CD-MOFs/PLA/PEG共混膜在100℃之前挥发速度较慢，在200℃之前不易分解，可以确定的是γ-CD-MOFs/PLA/PEG共混膜具有良好的热稳定性，在实际生产加工中具有更好的稳定性，或能在食品工业中开辟新的应用。
Figure 3. (a), (b) Surface morphology of γ-CD-MOFs PLA blended film; (c) Cross-section morphology of γ-CD-MOFs PLA blended film
图3. (a), (b) γ-CD-MOFs聚乳酸共混膜表面形貌；(c) γ-CD-MOFs聚乳酸共混膜截面形貌
Figure 4. TGA curves of γ-CD-MOFs hybrid membranes with different loadings
图4. 不同负载物的γ-CD-MOFs共混膜的TGA曲线
3.5. γ-CD-MOFs共混膜对葡萄的保鲜
如表1所示，添加了γ-CD-MOFs/MH的共混膜的葡萄拥有更小的失重率，对照组30天内平均失重率达12.58%，γ-CD-MOFs/MH共混膜组30天内平均失重率仅6.88%。如图5所示，对照组葡萄表面在14天后出现皱缩，21天后出现霉斑，28天后部分腐烂；而γ-CD-MOFs/MH共混膜组葡萄在21天后仍保持饱满，无霉斑，28天才出现皱缩。推测原因为对照组因微生物滋生导致葡萄表面冷凝水积累，加速了水分流失，而γ-CD-MOFs/MH共混膜组通过持续释放成分，维持葡萄表面干燥环境防止霉变(γ-CD-MOFs的孔隙与共混膜表面微孔允许适度透气，避免内部湿度过高导致的霉变)，且抑制了微生物的呼吸作用，减少了水分蒸发，γ-CD-MOFs/MH共混膜组相对于对照组失重率降低了约45.3%。
Figure 5. (a) “Sunny Green Seedless” grapes packed in γ-CD-MOFs/MH/PLA blended film; (b) “Sunny Green Seedless” grapes packed in γ-CD-MOFs/PLA blended film
图5. (a) γ-CD-MOFs/MH/PLA共混膜包装下的“阳光青提”葡萄；(b) γ-CD-MOFs/PLA共混膜包装下的“阳光青提”葡萄
Table 1. Weight loss under storage of blended film packages
表1. 共混膜包装贮存下的葡萄失重率
DAY |
γ-CD-MOFs组平均失重率(%) |
对照组平均失重率(%) |
0 |
0 |
0 |
2 |
0.51 |
0.60 |
4 |
1.04 |
1.21 |
6 |
1.31 |
1.45 |
7 |
1.66 |
1.78 |
8 |
2.05 |
2.21 |
10 |
2.42 |
3.16 |
12 |
2.77 |
4.06 |
14 |
3.16 |
4.99 |
16 |
3.55 |
5.89 |
18 |
4.10 |
7.03 |
20 |
4.65 |
8.04 |
21 |
4.94 |
8.56 |
22 |
5.23 |
8.93 |
24 |
6.16 |
10.02 |
26 |
6.53 |
11.37 |
28 |
6.88 |
12.58 |
4. 结论
本研究成功制备了环糊精金属有机框架/薄荷醇/聚乳酸复合物共混膜(γ-CD-MOFs/MH/PLA)，系统研究了其机械及保鲜性能，并通过多种表征手段对复合物的结构与性能进行了深入分析。研究验证了该共混膜在葡萄包装中显著降低45.3%的失重率，证实了其优异的保鲜性能。SEM观测发现，γ-CD-MOFs的多孔结构不仅增强了材料的物理阻隔性，更为薄荷醇等挥发性活性成分的缓释提供了结构基础，TGA分析则表明该材料在150℃以下具有良好的热稳定性，满足常规食品包装加工需求。这些发现为开发兼具物理防护与主动释放功能的智能包装材料提供了新思路。本研究的意义体现在三个方面：其一，γ-CD-MOFs的引入实现了活性成分的可控释放，突破了传统被动包装的局限性，为构建“活性–智能”一体化包装体系奠定基础；其二，PLA基材的生物降解特性与γ-CD-MOFs的可回收性相结合，符合绿色包装的发展需求，有望推动包装材料从“末端治理”向“全生命周期管理”转型；其三，该材料的保鲜机制(物理阻隔 + 活性成分协同)为高水分易腐食品(如浆果类、叶菜类)的保藏提供了可推广的解决方案。
NOTES
*通讯作者。