1. 引言
直接甲酸燃料电池(DFAFC)由于其无毒、价格相对低廉、来源丰富、储存和运输方便等优点，受到人们广泛关注 [1] [2] [3] 。大量文献报导，Pd是甲酸氧化很好的催化剂，因为Pd对H的吸附、脱附具有很高的活性，易使甲酸通过直接途径氧化 [4] 。近年来，对于甲酸在Pd基复合催化剂上氧化的研究越来越多。目前，研究最多的就是碳载钯催化剂(Pd/C)，然而，Vulcan XC-72炭黑在酸性环境下，抗腐蚀能力较差，Pd纳米粒子容易团聚而从表面脱落，使其催化活性和稳定性降低 [5]。因此，研究人员利用元素掺杂的方法来改进载体，提高催化剂的催化活性和稳定性。有关元素掺杂炭材料目前研究最广泛的就是氮原子掺杂 [6] ，一方面，因为氮原子与碳原子原子半径相似，在元素周期表中处于碳原子相邻位，理论上可以取代碳晶格中的碳原子；另一方面，氮原子与碳原子的电负性差异较大，当氮原子取代碳原子晶格中的某个碳原子进入碳基体后，会改变碳晶格原有的电子云密度分布，进而改变材料的性质。此外，Tian [7] 等发现，引入磷原子能降低Pd的3d电子密度，能促使甲酸电催化氧化按照直接途径进行，减少CO中毒，提高催化剂的活性和稳定性。
然而，单元素的掺杂已经得到了广泛的研究，人们已经不再单纯的追求掺杂含量的提高，而开始研究双掺杂催化剂的效果，期待双掺杂的协同效应能对催化剂有更显著的提升。大部分实验进行双掺杂都是采用两步合成，实验过程较为复杂。本实验采用一种简单有效的方法，以六氯环三聚磷腈(HCCP)和Vulcan XC-72混合焙烧制备氮磷共掺杂的活性炭。HCCP既可作为氮源也能作为磷源，由于P-Cl键更容易断裂，氯原子很容易从整个系统离去，不会掺杂到实验样品里 [8] 。因此，通过一种化合物即可同时得到氮磷双掺杂碳载体，既能简化实验步骤、降低成本，还能更好的调控原子分布，使之均匀分散，更好得提升催化剂性能。
2. 实验部分
2.1. 仪器与试剂
Vulcan XC-72炭黑，美国Cabot公司；Nafion溶液(质量分数5%)，美国Aldrich化学公司；六氯环三聚磷腈(HCCP)、甲酸(HCOOH)、硫酸(H2SO4)、硼氢化钠(NaBH4)、碳酸钠(Na2CO3)等均为分析纯；氮气、一氧化碳，武汉祥云公司；三次蒸馏水。
CHI600型电化学分析仪，美国CHI仪器公司；常规三电极体系电解池；D8型X-射线衍射仪，靶电压40 kV，电流40 mA，石墨单色器滤波，CuKα射线源，波长0.15418 nm，德国Advance公司；100 kV TEM-1011型分析型透射电子显微镜，日本电子公司；Jobin-Yvon T64000型光谱仪，He-Cd激光光源，激发波长325 nm；VG Multilab 2000型X-射线光电子能谱仪，美国Thermo Fisher公司。
2.2. 氮磷掺杂的碳载体制备
分别称取0.2 g Vulcan XC-72和2 g的六氯环三聚磷腈(HCCP)在研钵中均匀混合，研磨成粉末后放置于管式炉中氮气氛围下800℃焙烧2 h，升温速率5℃·min−1，待温度降至室温后即得到氮磷掺杂的碳载体，记做C-NP-800。
2.3. 氮磷掺杂的碳载体负载钯催化剂的制备
采用改进的液相还原法制备氮磷掺杂的碳载体负载钯催化剂。实验步骤如下：称取80 mg的Vulcan XC-72和上述制备所得的C-NP-800置于250 mL三口烧瓶中，加入3.76 mL 0.05 mol·L−1的PdCl2溶液后再加入20 mL超纯水，超声30 min后搅拌12 h，然后用1 mol∙L−1的碳酸钠溶液调pH至8~9，再逐滴滴加提前在低温条件下新鲜配置的10 mL 0.05 mol∙L−1硼氢化钠溶液，然后继续搅拌4 h后，过滤洗涤直至洗出液无氯离子存在(AgNO3溶液检测)，最后将所制得的催化剂置于60℃真空干燥12 h。制得的催化剂分别标记为Pd/C和Pd/C-NP-800。
3. 结果与讨论
3.1. XRD表征
图1是Pd/C和Pd/C-NP-800催化剂的XRD图谱。在2θ为25˚处归属于C(002)的晶面衍射峰，在39.8˚、
Figure 1. XRD patterns of Pd/C and Pd/C-NP-800 catalysts
图1. Pd/C和Pd/C-NP-800催化剂的XRD图谱
46.2˚、67.4˚和81.6˚处分别对应心立方晶体Pd的(111)、(200)、(220)和(311)晶面。从图中可以看出Pd/C和Pd/C-NP-800催化剂的Pd峰没有明显的区别，这表明氮和磷的加入对Pd的晶体结构几乎没有影响。
3.2. 载体EDS表征
图2为氮磷掺杂的碳载体C-NP的EDS能谱图，从图中可以看到只有N，O，P三种元素都掺杂进入了碳载体。由于六氯环三聚磷腈(HCCP)中的P-Cl键很容易断裂，经过高温焙烧后，Cl几乎没有进入到碳载体里，所以能谱图上检测不到Cl元素。
3.3. 载体SEM表征
图3是焙烧得到的C-NP-800载体的SEM和element-mapping图。(a)和(b)分别是C-NP-800载体的HRSEM图，(c)、(d)、(e)和(f)分别是N、P、O和C元素mapping图，进一步证实了氮磷掺杂进入碳载体。
Figure 2. The EDS spectrum of C-NP-800 support
图2. C-NP-800载体的EDS图谱
3.4. TEM表征
图4分别为Pd/C(a1和a2)和Pd/C-NP-800(b1和b2)两种催化剂的TEM和Pd粒子粒径分布直方图。从图中可以得到Pd/C和Pd/C-NP-800催化剂的平均粒径分别为4.46 nm和3.47 nm。并且可以发现Pd/C和Pd/C-NP-800催化剂的粒径分布大致范围分别在2.0~7.2和2.3~4.8 nm，Pd/C催化剂中的Pd粒子出现了明显的团聚现象。由此可知，氮磷掺杂能够促进更小的、分布更均匀的Pd粒子生成。
3.5. Raman表征
图5为Vulcan XC-72和C-NP-800载体的拉曼光谱。从图中可以看出，所有样品都有两个很强的峰，分别位于1580 cm−1和1340 cm−1附近的特征峰，分别对应载体的G峰和D峰。G带峰源于石墨六角炭网结构的面内晶格振动，对应碳sp2结构特征峰，反应碳结构的有序程度；D带峰是石墨片层边缘炭和含微变结构的石墨微晶的拉曼谱峰，对应碳的sp3结构特征峰，反应碳结构的无序(缺陷)程度。一般用D带峰和G带峰的强度比值来量化碳材料中石墨化程度的高低，ID/IG比值越小，石墨化程度越高。从图中可知，Vulcan XC-72和C-NP-800载体的ID/IG值分别为1.26和1.08。另外Vulcan XC-72和C-NP-800载体的G峰分别位于1592 cm−1和1582 cm−1，说明掺杂氮磷后的碳载体G峰蓝移了10 cm−1。
3.6. XPS表征
如图6所示，a为Pd/C和Pd/C-NP-800催化剂中Pd 3d的XPS图谱。通过拟合，每个催化剂的Pd 3d信号峰可以分为两对峰，分别对应Pd和Pd(II)。Pd/C催化剂中Pd的结合能为335.5 eV，Pd/C-NP-800催化剂中Pd的结合能为335.7 eV。可以发现，引入P元素，使得催化剂中的Pd的结合能发生正移。Pd结合能正移有利于促进甲酸氧化，可能因为金属Pd与含磷载体间强烈的相互作用 [7] 。b为C-NP-800载体中P 2p的XPS图谱。P 2p信号峰在131.5 eV和132.8 eV，这两对峰分别对应P-C和P-O键的峰，进一步证实P元素掺杂到碳载体里。c为C-NP-800载体中N 1s的XPS图谱。可以看出N 1s没用明显的信号峰，可能因为N元素在焙烧过程中大部分从外表面挥发，残余在碳载体表面上的含量很低。
(a) 
(b) 
(c) 
(d)
Figure 4. Typical TEM images and corresponding particle size distribution histograms of Pd/C (a1 and a2) and Pd/C-NP-800 (b1 and b2) catalysts
图4. Pd/C(a1和a2)和Pd/C-NP-800(b1和b2)催化剂的TEM图及对应的粒径分布直方图
Figure 5. Raman spectra of Vulcan XC-72 and C-NP-800 supports
图5. Vulcan XC-72和C-NP-800载体的Raman谱图
Figure 6. XPS spectra of Pd 3d for Pd/C and Pd/C-NP-800 catalysts (a), P 2p region for C-NP-800 support (b), N 1s region for C-NP-800 support (c)
图6. Pd/C和Pd/C-NP-800催化剂的Pd 3d XPS图谱(a)，C-NP-800载体中P 2p XPS图谱(b)和C-NP-800载体中N 1s XPS图谱(c)
3.7. CO测试
图7是Pd/C和Pd/C-NP-800催化剂电极在扫描速度为50 mV∙s−1时以H2SO4为电解液的CO-stripping图。可以从图中发现Pd/C-NP-800和Pd/C催化剂的CO溶出峰电位分别为781和798 mV，掺杂氮磷的碳载钯催化剂的CO溶出氧化峰电位负移了17 mV，表明了CO在Pd/C-NP-800表面更容易被氧化。因此氮磷掺杂催化剂具有优异的抗CO中毒能力。并且可以计算出Pd/C和Pd/C-NP-800催化剂的比表面活性面积(ECSA)分别为52.72和66.60 m2∙g−1。
3.8. CV测试
图8是Pd/C和Pd/C-NP-800催化剂的循环伏安曲线。从图中可以看出Pd/C-NP-800的峰电流密度为10.19 A∙m−2，Pd/C的峰电流密度为6.20 A∙m−2，很明显，引入氮磷的碳载钯催化剂有着更高的峰电流密度，意味着更高的电催化活性。这可能是因为N、P的协同作用及其对碳载体的共轭作用，并且Pd/C-NP-800催化剂有比Pd/C更大的电化学比表面积，能负载的Pd粒子更多，活性的提升更大。此外，Pd/C-NP-800的起始氧化电位相对于Pd/C催化剂负移了22 mV，表明Pd/C-NP-800催化剂对甲酸的电催化氧化更容易进行。基于上述结果，表明引入氮磷两种元素能提高催化剂对甲酸电催化氧化的活性。
Figure 7. CO-stripping voltammograms on Pd/C and Pd/C-NP-800 catalysts in 0.5 mol∙L−1 H2SO4 solution at a scan rate of 50 mV∙s−1
图7. Pd/C和Pd/C-NP-800催化剂在0.5 mol∙L−1硫酸中的CO溶出曲线，扫速为50 mV∙s−1
Figure 8. Cyclic voltammograms of formic acid oxidation on the Pd/C and Pd/C-NP-800 catalysts in 0.5 mol∙L−1 H2SO4 + 0.5 mol∙L−1 HCOOH solution with a scan rate of 50 mV∙s−1
图8. Pd/C和Pd/C-NP-800催化剂0.5 mol∙L−1 H2SO4 + 0.5 mol∙L−1 HCOOH溶液中对甲酸氧化的循环伏安曲线，扫描速率为50 mV∙s−1
3.9. CA测试
图9是Pd/C和Pd/C-NP-800催化剂的计时电流曲线，本实验利用计时电流法对催化剂的稳定性性进行测试。从图中可以看出，在3600 s后，Pd/C和Pd/C-NP-800催化剂的电流密度为0.11和1.69 A∙m−2。取3600 s的电流(I3600)和10 s的电流(I10)比值来评价催化剂的稳定性。经计算得到Pd/C和Pd/C-NP-800催化剂的I3600/I10比值为1.86%和15.32%，Pd/C-NP-800的电流保持率是Pd/C催化剂的8.24倍。由此得出，经过氮磷掺杂的碳载钯催化剂能提高对甲酸电催化氧化的稳定性，这些都归因于氮和磷的协同作用。
3.10. EIS测试
图10是Pd/C和Pd/C-NP-800催化剂的电化学阻抗图及其等效电路图。通过等效电路拟合计算，Pd/C和Pd/C-NP-800催化剂的等效电阻分别为157.6 ohm和59.7 ohm。说明Pd/C-NP-800催化剂的表面电荷
Figure 9. Chronoamperometric curves of Pd/C and Pd/C-NP-800 catalysts in 0.5 mol∙L−1 H2SO4 + 0.5 mol∙L−1 HCOOH solution
图9. Pd/C和Pd/C-NP-800催化剂在0.5 mol∙L−1 H2SO4 + 0.5 mol∙L−1 HCOOH溶液中对甲酸氧化的计时电流曲线
Figure 10. Nyquist plots of EIS for Pd/C and Pd/C-NP-800 catalysts in 0.5 mol∙L−1 H2SO4 + 0.5 mol∙L−1 HCOOH
图10. Pd/C和Pd/C-NP-800催化剂的电化学阻抗谱
转移阻力更小，导电性更好。高温焙烧使得C-NP-800载体石墨化程度变高，导电性能提高，有助于电荷的转移。由于氮磷的协同作用，Pd/C-NP-800催化剂表现出更小的阻抗，意味着更高的电导率。
4. 结论
本实验以六氯环三聚磷腈(HCCP)作为氮源和磷源，经过焙烧和改进的液相还原法制备了氮磷掺杂的碳负载钯催化剂Pd/C-NP-800。通过电化学测试发现，对于甲酸的电催化氧化，掺杂氮磷的催化剂在活性及稳定性方面均有显著的提高并且表现出良好的抗CO中毒能力及电荷传输能力。通过物理表征发现，Pd/C-NP-800催化剂的Pd粒子有更小的粒子尺寸并且在碳载体上能较为均匀的分布，小粒径高分散的Pd粒子直接影响了甲酸电催化氧化的活性及稳定性。这可能是因为氮磷双掺杂能起到协同效应，并且氮原子的引入可以增加载流子的浓度有助于氧还原反应；另一方面，磷元素有着比氮元素更强的n型掺杂效果 [9] 。所以氮磷掺杂的催化剂对甲酸电催化氧化性能有明显的提高。
致谢
感谢武汉工程大学、绿色化工教育部重点实验室提供的实验场地以及科研资源，感谢课题组各老师的悉心教导以及对于本文的批评指正。