氘氚气体与CO₂在常温下的辐照性能研究

Researches on Irradiation Properties of Deuterium-Tritium Mixed Gases with CO₂ in Room Temperature

摘要: 进行了氘氚混合气体与CO₂辐照反应的压力监测、在线四极质谱和激光拉曼光谱、色谱分析及反应机理的机理计算。结果表明，在反应初期(2 min内)，反应体系的总压无明显且无CO产生；随着反应时间的延长(10 min后)，反应体系的总压呈逐渐下降且有CO产生；CO的产生量随混合体系的温度及氚的含量的增加而呈增加趋势；理论计算表明，CO₂直接与T2反应的可能性较低，在T+的作用下，CO₂与T2反应生成的主要产物为CO且反应体系以离子–分子反应为主；实验获得的反应速率与理论计算的吻合性较好。

Abstract: Pressure monitoring, quadrupole mass spectrometer, Raman spectrum, color spectrum, and the-oretical arithmetic were carried out on the reaction deuterium-tritium mixed gases and CO₂. The results declare that the pressure variation of the reaction system is not patency, and there is no CO engender in reaction initial stage (<2 min). With the reaction proceeding (>10 min), the pressure variation of the reaction system becomes downtrend and CO starts producing, and the CO output increases with the raise of the temperature and tritium content. The theoretical arithmetic results show that the possibility for CO₂ and T2 direct reaction is low, but CO₂ can react with T2 under the effect of T+ generated by β irradiation, and CO is the main product of those reactions. Ionic molecule reactions are the main reactions for CO₂ and T2 system, and the experimental and theoretical results of reaction rate make a good accordance.

1. 引言

在聚变堆包括国际热核聚变实验堆(ITER)的燃料循环中，从环形室排出的已燃耗的氘氚燃料除了包含百分之几的“氦灰”外，还含有1%~2%的氧、氮、CO和CO₂等杂质气体。由于氚的β衰变特性，在与基体物质相互作用时，会引起基体物质的原子或电子的电离、激发，甚至发生分子离解或键的断裂等。为实现氘、氚气体的纯化和定量回收，研究在强辐照下氘、氚气体同这些杂质气体间的反应，确定产物的类型和性质，对工艺流程设计是必要的。国外一些氚工艺实验室自20世纪90年代起，针对热核反应堆中残余氚与作为等离子体包覆材料的碳在氚衰变过程中可能发生的反应进行了研究 [1][2][3][4]。

日本的氚工艺实验室研究了氚β衰变诱发的1:1的T2-CO (纯度99.9%)反应，并用傅立叶红外光谱仪与质谱仪分析了反应产物。研究发现，经较长时间贮存后，产物由气相及固相两部分组成，气相中主要为CO₂，固相中主要有羧酸、醛、醇 [5]。同时，用红外光谱仪结合四极质谱仪研究了氮平衡体系中常温下T₂O与CO的反应产物及机理。结果显示N₂及O₂存在可能会抑制有害物质氚氨的产生 [6]。Karlsruhe实验室研究了等比例的氘氚混合气体在压力不变的条件下与CO (纯度99.97%)分别贮存6 d与36 d的反应产物，经过红外分析，反应产物主要为含氚甲烷、含氚乙烷、CO₂、含氚乙烯及高级烃等 [7]。但这些研究者未给出相应的反应速率。

同样，T₂也能与CO₂发生反应生成一系列产物。通常CO₂很难与H₂直接发生反应，CO₂可以和H^•发生反应生成CO和OH^•，该反应是一个吸热反应，大约需要吸收93.6 kJ/mol的能量，反应过程中存在trans-TOCO^•和cis-TOCO^•两种重要的中间产物，其逆反应是燃烧化学中重要的基元反应，已有文献进行了大量的理论和实验研究 [8][9][10]。文中在B3LYP/6 -311G (d, p)基组水平上对T₂和CO₂反应的反应路径以及反应物、产物、过渡态和中间体进行能量计算和几何优化。

本文研究了氘氚气体与CO₂短期共存时的相互作用规律，采用四极质谱及色谱在线分析了反应产物随时间及CO₂浓度的变化，在此基础上探讨了氚与CO₂的反应机理。

2. 实验过程

2.1. 实验工装的体积标定

由于氘氚气体与CO₂混合时，其CO₂的含量较低，为了准确获得CO₂的添加量，必须对实验工装各部分的体积进行精确标定，图1给出了进行压力监测和成分分析的专用工装，其中V₁为标准容器与F₂

Figure 1. Individualistic experimental overalls (Left: pressure monitoring, right: composition analysis)

图1. 专用实验工装(左：压力监测，右：成分分析)

阀门和标准容器连接管道的体积之和；V₂为混合器和F₁阀门、F₂阀门、压力传感器与混合器连接管道的体积之和。实验前采用P-V-T法对专用工装进行体积标定。

2.2. 实验工装的热除气

实验前将反应工装加热至 100 ℃ 以上，抽空至2 Pa以下并维持1 h以上，其目的是将实验工装内部的微量水分及其它杂质气体处理干净，尽量排除微量水分及其它杂质气体对实验结果的影响。

3. 结果与讨论

3.1. 氘与CO₂共存时的压力变化

为了验证CO₂是否参与氘氚气体的辐照反应，进行了氘与CO₂混合时的压力变化实验。由图2可见，在室温下，纯氘气体与CO₂的含量分别为0.28%和0.5%时，气体总压均无明显变化，表明，氘氚气体与不同浓度的CO₂共存时，只有其中的氚参与辐照反应。

3.2. 氘氚气体与CO₂的共存时的压力变化

图3给出了常温下、氚含量为20%和40%的氘氚气体与0.28%CO₂和0.50%CO₂短期共存时的压力变化数据。由图3可见，前2 min内体系总压均无明显变化，2 min后体系总压均呈下降趋势，表明氚与CO₂反应存在一个孕育过程。20 min后，氚含量C_T为20%(40%) + 0.28%CO₂反应体系的总压降低了约0.001% (0.002%)；氚含量C_T为20%(40%) + 0.50%CO₂反应体系的总压降低了约0.001%(0.002%)。结果表明，体系总压降低的幅度随氚浓度增加呈增大的趋势。

3.3. 氘氚气体与CO₂的共存时的气相成分变化

图4给出了常温下，氚含量为20% (40%)的氘氚气体与0.28%CO₂短期共存时的质谱和色谱分析结果。由图4可见，两种方法的分析结果具有较好的一致性，即在前5 min内，CO₂含量基本保持不变且未检测到CO的生成，表明氚与CO₂在前5 min内没有明显反应发生；5 min后氚与CO₂逐渐反应并有微量CO的生成。根据质谱分析结果，60 min内两种氘氚比条件下CO₂的平均消耗速率分别为4.7 ´ 10⁻⁸ s⁻¹ (C_T = 20%)和7.5 ´ 10⁻⁸ s⁻¹ (C_T = 40%)；CO的平均生成速率分别为5.1 ´ 10⁻⁹ s⁻¹ (C_T = 20%)和5.6 ´ 10⁻⁹ s⁻¹ (C_T = 40%)。在相同反应时间内，随着混合气体中氚浓度的增加，CO的生成速率和CO₂的消耗速率均呈增大的趋势。

图5给出了常温下，氚含量为20% (40%)的氘氚气体与0.50%CO₂短期共存时的质谱和色谱分析结果。结果同样表明，氚与CO₂在前5 min没有明显反应发生，5 min后反应体系内逐渐有微量的CO生成。根据质谱分析结果，60 min内两种氘氚比条件下CO₂的平均消耗速率分别为1.8 ´ 10⁻⁷ s⁻¹ (C_T = 20%)和2.1 ´ 10⁻⁷ s⁻¹ (C_T = 40%)；CO的平均生成速率分别为1.2 ´ 10⁻⁸ s⁻¹ (C_T = 20%)和1.7 ´ 10⁻⁸ s⁻¹ (C_T = 40%)。对比图4

Figure 2. Pressure variation of D₂ and CO₂ coexist system

图2. 氘与CO₂共存时体系的压力变化

Figure 3. Pressure vary with time of reaction system

图3. 反应体系总压随时间的变化，左：0.28% CO₂，右：0.50% CO₂

Figure 4. Concentration variation of different proportion deuterium and tritium gases coexist with 0.28% CO₂

图4. 常温下不同氚含量的氘氚气体与0.28% CO₂共存时CO₂和CO含量的变化

和图5中的数据得出，当CO₂浓度由0.28%增大到0.50%后，CO的生成速率和CO₂的消耗速率表现出增大的趋势。

3.4. 氘氚气体与CO₂的共存时的理论计算

使用B3LYP/6 -311G (d, p)基组采用Gaussian 03进行了氘氚气体与CO₂的共存时的理论计算

氚β衰变产生³He和T⁺，T⁺不会单独存在，与周围的CO₂和T₂结合形成T₃⁺和TOCO⁺，相关反应如下：

Figure 5. Concentration variation of different proportion deuterium and tritium gases coexist with 0.5% CO₂

图5. 常温下不同氚含量的氘氚气体与0.50%CO₂共存时CO₂和CO含量的变化

Figure 6. Possible structures of reactants and products and energy path for CO₂+T₃⁺ system

图6. 可能的反应物产物结构及反应路径

${\text{T}}_{\text{2}}\stackrel{\beta \text{decly}}{\to }{\left[{}^{\text{3}}\text{H}\text{eT}\right]}^{+}+e^{-}\to {\text{T}}^{+}+{}^{\text{3}}\text{H}\text{e}+e^{-}$ (1)

${\text{T}}^{+}+{\text{T}}_2\to {\text{T}}_3^{+}\Delta H=-411.5\text{kJ}/\text{mol}$ (2)

${\text{T}}^{+}+{\text{CO}}_2\to {\text{TOCO}}^{+}\Delta H=-535.0\text{kJ}/\text{mol}$ (3)

通常纯氚气体中约有一定比例的 ${\text{T}}_3^{+}$ 分子，R. D. Penzhorn等使用回旋质谱仪测得CFFTP取得的纯氚中 ${\text{T}}_3^{+}$ 分子约占2.5%，且随着氚的储存时间增加而增加，且H₂和D₂在浓度较低时也有少量的 ${\text{H}}_3^{+}$ 和 ${\text{D}}_3^{+}$ 产生， ${\text{T}}_3^{+}$ 在反应中起着十分重要的作用。

对可能的反应物产物进行结构优化，使用NEB方法确定反应中可能存在的过渡态和中间体结构，并对其震动频率进行确认，计算结果如图6。

根据反应类型，可将反应分为小分子结合、中间体结构转变和分解三个阶段，从计算得知，氚与CO₂体系的主要反应及反应速率如下，其反应速率与实验值基本一致：

${\text{CO}}_2+{\text{T}}_3^{+}\to \text{TS}1\to \text{IM}2\to \text{TS}5\to \text{IM}3\to \text{CO}+{\text{T}}_{\text{3}}{\text{O}}^{+}$ 反应速率：8.76 × 10⁻⁷ s⁻¹

主要的竞争反应： ${\text{CO}}_2+{\text{T}}_3^{+}\to \text{TS}4\to {\text{transcis-CT}}_{\text{3}}{\text{O}}_2^{+}$ 反应速率：3.20 × 10⁻⁸ s⁻¹

4. 结论

1) 氘氚气体与CO₂短期共存时，反应初期(2 min内)，体系总压、氚和CO₂的含量均无明显变化，在10 min后，体系总压、氚和CO₂含量均逐渐降低并伴随有CO的生成，其生成量随体系氚含量和CO₂的增加而呈现上升的趋势。

2) 氘氚气体中含有一定比例的 ${\text{T}}_3^{+}$ 分子，且随着氚贮存时间增长，体系中 ${\text{T}}_3^{+}$ 分子浓度也将增加，CO₂的 ${\text{T}}_3^{+}$ 分子的反应具有最低的能垒，是最有可能发生的反应。T⁺在反应过程中起类似催化的作用，从最初的与T₂结合形成 ${\text{T}}_3^{+}$ ，到最后于T₂O结合形成水合氢离子T₃O⁺，T⁺在反应过程中并没有消耗，产物T₃O⁺在一定条件下可继续参与反应。

3) 根据Arrhenius方程可求得标准状况下CO₂的 ${\text{T}}_3^{+}$ 分子反应速率约为8.76 × 10⁻⁷ s⁻¹，其值与实验结果的符合性较好，且远高于氚的衰变速率1.77 × 10⁻⁹ s⁻¹。即氚衰变产生的T⁺是引起氚与二氧化碳反应的主要原因，而非辐照裂解。

致谢

在项目实施过程中，唐涛研究员，石岩研究员提出了建设性的意见，郭文胜，宋晓晶，秦城进行气体质谱分析，魏英，宋智蓉进行气体色谱分析，常元庆，蔚勇军，吴文清进行了样品氚的定量充注，在此，一并感谢！

基金项目

本项目由国家磁约束聚变能发展研究专项资助(2017YFE0300304)。

参考文献