压水堆一回路硅酸盐沉积热力学分析

Thermodynamic Analysis of Silicate Deposition in Primary Circuit

摘要: 污物在燃料棒上的沉积严重危害核电站的安全经济运行。本文运用热力学分析方法，计算了压水堆一回路Al、Ca和Mg与Si沉积形成硅酸盐的高温热力学数据，获得了553.15 K、583.15 K和613.15 K三个温度下Si-H₂O、Al-H₂O、Ca-Si-H₂O、Mg-Si-H₂O、Al-Mg-Si-H₂O和Ca-Mg-Si-H₂O六个体系的高温E-pH图，确定了高温水溶液中各固相的稳定存在区域和沉淀生成与溶解的倾向性，为完善污垢沉积模型提供参考。结果表明，在压水堆一回路正常运行条件下，只有Si-H₂O和Al-H₂O体系中以溶解态物质H₃SiO₄^-和Al(OH)4^-的形式稳定存在，其余体系均为固态物质稳定存在。随着温度升高，一回路中各体系的固相区域均有增大，说明沉淀进行生成反应的倾向性更大，也更易沉积在燃料棒上。

Abstract: The deposition of crud on fuel rods seriously endangers the safe and economical operation of nuclear power plants. In this paper, the high temperature thermodynamic data of silicates were calculated by thermodynamic analysis. These silicates were deposited by Al, Ca and Mg with Si. The high temperature E-pH diagrams of Si-H₂O, Al-H₂O, Ca-Si-H₂O, Mg-Si-H₂O, Al-Mg-Si-H₂O and Ca-Mg-Si-H₂O were obtained at 553.15 K, 583.15 K and 613.15 K. The stable regions of solid phases and the tendencies of precipitations formation and dissolution in high temperature aqueous solution were determined. After systematic calculation and analysis, it is concluded that the dissolved substances H₃SiO₄^- and Al(OH)4^- existed stably in Si-H₂O and Al-H₂O systems under normal operation condition of PWR primary circuit, and the other systems were solid substances. With the increase of temperature, the solid phase area of each system in the primary circuit increased. The precipitations had a greater tendency to generate reaction, and were more likely to deposit on the fuel rods.

1. 引言

压水堆一回路运行条件下污垢在燃料棒上的沉积严重影响反应堆运行的经济性和安全性。硅酸盐是燃料污垢的组成成分 [1]，由于具有负的溶解温度系数，在压水堆一回路中，铝、钙和镁的硅酸盐将优先沉积在温度最高的位置，即燃料棒上。研究硅酸盐的热力学性质、生成反应和生成条件等有助于深入理解硅酸盐污垢在燃料棒上的沉积行为和机理。

E-pH图常用于推断体系中反应发生的可能性、稳定固相的E-pH范围，判断是否产生沉积。本文根据文献 [2] [3] [4] 确定了在压水堆一回路冷却剂中Al-Ca-Mg-Si-H₂O体系中存在的稳定固相，计算了PWR一回路冷却剂温度为553.15 K、583.15 K、613.15 K时各物质的热力学数据 [5] [6]，并采用热力学手段绘制了不同体系的高温E-pH图。

2. 热力学数据计算

目前，我国对核电站压水堆一回路水环境中硅酸盐的沉积研究不多，利用热力学方法研究的就更少，且在Al-Ca-Mg-Si-H₂O体系中，各物质的高温和常温的热力学数据相差较大。因此为了进一步了解硅酸盐在一回路水环境中的沉积平衡，有必要对比大量材料，获取来源可靠，相似度高的硅酸盐常温热力学数据 [7] [8] [9]。

2.1. 简单金属硅酸盐体系

2.1.1. Si-H₂O体系

在Si-H₂O体系中，稳定固相为SiO₂ [10]，在pH < 8时，溶解态固相为Si(OH)₄(aq) [11]，满足一回路正常运行pH条件，计算出在553.15 K、583.15 K、613.15 K的高温热力学数据见表1。

Table 1. The high temperature thermodynamic data of each substance required for calculation in Si-H2O system

表1. Si-H₂O体系中计算所需各物质的高温热力学数据

2.1.2. Al-H₂O体系

在Al-H₂O体系，根据EPRI报告 [2]，Al在一回路的稳定固相有AlOOH [12] [13]，不形成含铝硅酸盐，溶解态物相有Al³⁺，AlOH²⁺， $\text{Al}{\left(\text{OH}\right)}_2^{+}$，Al(OH)₃(aq)， $\text{Al}{\left(\text{OH}\right)}_4^{-}$，计算出涉及物质在553.15 K、583.15 K、613.15 K的高温热力学数据见表2。

Table 2. The high temperature thermodynamic data of each substance required for calculation in Al-H2O system

表2. Al-H₂O体系中计算所需各物质的高温热力学数据

2.1.3. Ca-Si-H₂O体系

在压水堆一回路Ca-Si-H₂O体系中，根据EPRI报告 [2]，稳定固相为CaSiO₃和Ca(OH)₂，溶解态物相为Ca²⁺和CaOH⁺，计算出体系中物质在553.15 K、583.15 K、613.15 K的高温热力学数据 [8] 见表3。

Table 3. The high temperature thermodynamic data of each substance required for calculation in Ca-Si-H2O system

表3. Ca-Si-H₂O体系中计算所需各物质的高温热力学数据

2.1.4. Mg-Si-H₂O体系

在压水堆一回路Mg-Si-H₂O体系中 [9]，涉及的稳定固相有Mg₂SiO₄，Mg₃Si₄O₁₀(OH)₂和Mg(OH)₂，该体系中的溶解态物相为Mg²⁺，MgOH⁺ [14] [15] [16]。计算出在553.15 K、583.15 K、613.15 K的高温热力学数据见表4。

Table 4. The high temperature thermodynamic data of each substance required for calculation in Mg-Si-H2O system

表4. Mg-Si-H₂O体系中计算所需各物质的高温热力学数据

2.2. 复合金属硅酸盐体系

根据EPRI报告 [2]，在一回路中首先会形成镁–铝–硅沉淀Mg₅Al(AlSi₃)O₁₀(OH)₈，之后会形成两种钙–镁–硅沉淀 [17] CaMg(SiO₃)₂，Ca₂Mg₅Si₈O₂₂(OH)₂，因此在复合硅酸盐Al-Mg-Si-H₂O体系 [18] 和Ca-Mg-Si-H₂O体系中，计算出在553.15 K、583.15 K、613.15 K的高温热力学数据见表5。

Table 5. The high temperature thermodynamic data of each substance required for calculation in composite systems

表5. 复合体系中计算所需各物质的高温热力学数据

3. 高温E-pH图绘制

E-pH图，又称Pourbaix图，若给出体系中可能存在的化合物和热力学数据，即可绘制出E-pH图。从图中可判断在给定条件下电化学反应的平衡关系，进而可判断反应发生的可能性和生成物的稳定性 [19]。比利时著名腐蚀学家M. Pourbaix教授已将多种元素-H₂O体系的常温E-pH图绘制成册 [20]，现在一回路水环境的高温E-pH图也在逐步完善。

3.1. Si-H₂O体系

根据压水堆一回路中Si-H₂O体系存在的固态物质和离子态物质，列出绘制E-pH图所需的平衡反应，见表6：

Table 6. The equilibrium reaction equation in Si-H2O system

表6. Si-H₂O体系的平衡反应方程

反应方程式根据吉布斯自由能变 ${\Delta }_r{G}_T$ 与pH值、E的相互关系分为两类，即与E无关的反应和与E有关的反应。前者利用式(1)求出平衡条件；后者利用式(2)和(3)求出平衡条件。计算时，所有的离子态浓度选10⁻⁶ mol/L作为固液相反应的临界条件。计算所得的Si-H₂O体系反应方程的E与pH的关系式，示于表7。

${\Delta }_r{G}_T=-RT\ln K=-RT\ln \left(\frac{{\alpha }_{生成物}^m}{{\alpha }_{反应物}^n}\right)$ (1)

$E=E^{\circ }+\frac{RT}{nF}\ln \left(\frac{{\alpha }_{氧化态}^m}{{\alpha }_{还原态}^n}\right)$ (2)

${\Delta }_r{G}_T^{\circ }=-nF{E}^{\circ }$ (3)

Table 7. The relationship formula of E and pH in Si-H2O system

表7. Si-H₂O体系反应方程的E与pH的关系式

根据表7中E与pH的关系式，绘制出在553.15 K、583.15 K和613.15 K三个温度下的高温E-pH图，如图1所示。高温E-pH图中下虚线a线表示H⁺/H线，在a线下方是H₂的稳定存在区，将会发生析氢反应；上虚线b线表示O₂/H₂O线，在b线上方表示O₂的稳定存在区，将会发生吸氧反应，图中的短黑线为压水堆一回路正常运行的pH范围。后续全部高温E-pH图虚线和短黑线全是如此，不予赘述。

图1中显示了在553.15 K、583.15 K和613.15 K三个温度下Si-H₂O体系中稳定固相和溶解态物相的稳定存在区域。结合文献 [11] 可得随温度的升高，SiO₂的溶解度增大且远超硅浓度，说明从堆芯入口到堆芯出口，一回路水中硅不以SiO₂形式沉积。因此在压水堆一回路正常运行条件下，稳定存在物质主要为溶解态物相 ${\text{H}}_{\text{3}}{\text{SiO}}_4^{-}$。

Figure 1. The E-pH diagrams of Si-H₂O system at different temperatures (a) 553.15 K; (b) 583.15 K; (c) 613.15 K

图1. 不同温度下Si-H₂O体系的E-pH图 (a) 553.15 K；(b) 583.15 K；(c) 613.15 K

3.2. Al-H₂O体系

在Al-H₂O体系主要的固态物质为AlOOH，列出绘制E-pH图所需的平衡反应，示于表8。利用式(1)~(3)，对表8中反应方程进行平衡计算，得出E与pH的关系式，其中Al的溶解态离子浓度选取10⁻⁶ mol/L，示于表9。

Table 8. The equilibrium reaction equation in Al-H2O system

表8. Al-H₂O体系的平衡反应方程

Table 9. The relationship formula of E and pH in Al-H2O system

表9. Al-H₂O体系反应方程的E与pH的关系式

绘制出在553.15 K、583.15 K和613.15 K三个温度下的高温E-pH图，如图2所示。

Figure 2. The E-pH diagrams of Al-H₂O system at different temperatures (a) 553.15 K; (b) 583.15 K; (c) 613.15 K

图2. 不同温度下Al-H₂O体系的E-pH图(a) 553.15 K；(b) 583.15 K；(c) 613.15 K

图2显示了在553.15 K、583.15 K和613.15 K三个温度下Al-H₂O体系中稳定固相和溶解态物相的稳定存在区域，稳定固相为AlOOH，随温度的升高，AlOOH的稳定区域有所增大，电位范围基本不变，但其所在的pH约在1~4之间。因此，在一回路中，铝不会以AlOOH的形式沉积。在压水堆一回路正常运行条件下，即短黑线所在区域，主要为溶解态物相 $\text{Al}{\left(\text{OH}\right)}_4^{-}$。

3.3. Ca-Si-H₂O体系

在一回路Ca-Si-H₂O体系中，固态物质为CaSiO₃和Ca(OH)₂，溶解态物质为Ca²⁺，该体系中涉及的平衡反应列于表10。计算出反应的E与pH的关系式，其中Ca和Si的溶解态浓度均选用10⁻⁶ mol/L，示于表11。

Table 10. The equilibrium reaction equation in Ca-Si-H2O system

表10. Ca-Si-H₂O体系的平衡反应方程

Table 11. The relationship formula of E and pH in Ca-Si-H2O system

表11. Ca-Si-H₂O体系反应方程的E与pH的关系式

将各反应的高温E-pH图与Si-H₂O体系的高温E-pH图汇总，绘制出Ca-Si-H₂O体系在553.15 K、583.15 K和613.15 K三个温度下的高温E-pH图，如图3所示。

图3中显示了Ca-Si-H₂O体系的稳定固相和溶解态物相的稳定存在区域，可见随温度的升高，稳定固相CaSiO₃的存在区域左右pH值略有增大，说明在一回路水中发生CaSiO₃沉淀生成反应的倾向性增大。这一结果表明，一回路水中的硅、钙有可能会以CaSiO₃的形式在燃料的上部沉积。

Figure 3. The E-pH diagrams of Ca-Si-H₂O system at different temperatures (a) 553.15 K; (b) 583.15 K; (c) 613.15 K

图3. 不同温度下Ca-Si-H₂O体系的E-pH图(a) 553.15 K；(b) 583.15 K；(c) 613.15 K

3.4. Mg-Si-H₂O体系

在压水堆一回路Mg-Si-H₂O体系中，固态物质为Mg₂SiO₄，Mg₃Si₄O₁₀(OH)₂和Mg(OH)₂，溶解态物质为Mg²⁺，该体系中涉及的平衡反应列于表12。计算出反应的E与pH的关系式，其中Mg和Si的溶解态浓度均选用10⁻⁶ mol/L，示于表13。

Table 12. The equilibrium reaction equation in Mg-Si-H2O system

表12. Mg-Si-H₂O体系的平衡反应方程

Table 13. The relationship formula of E and pH in Mg-Si-H2O system

表13. Mg-Si-H₂O体系反应方程的E与pH的关系式

绘制出Mg-Si-H₂O体系在553.15 K、583.15 K和613.15 K三个温度下的高温E-pH图，如图4所示。

Figure 4. The E-pH diagrams of Mg-Si-H₂O system at different temperatures (a) 553.15 K; (b) 583.15 K; (c) 613.15 K

图4. 不同温度下Mg-Si-H₂O体系的E-pH图(a) 553.15 K；(b) 583.15 K；(c) 613.15 K

图4中显示了Mg-Si-H₂O体系的稳定固相和溶解态物相的稳定存在区域，可见稳定固相Mg₂SiO₄，Mg₃Si₄O₁₀(OH)₂所占区域较大，随温度的升高，稳定区域有所增加，即pH值的稳定范围有所增加，电位的稳定范围基本不变，进行沉淀生成反应的倾向性增大。

同时，短黑线位于稳定固相区域中间，说明在压水堆一回路正常运行条件下，稳定固相不易发生溶解释放，这一现象与EPRI报告 [2] 中“镁与硅基本完全沉淀为Mg₃Si₄O₁₀(OH)₂”的结论一致。因此，一回路水中的硅、镁有可能会以Mg₂SiO₄和Mg₃Si₄O₁₀(OH)₂的形式在燃料的上部沉积。

3.5. Al-Mg-Si-H₂O体系

对于压水堆一回路Al-Mg-Si-H₂O体系，是在单一金属硅酸盐高温E-pH图的基础上，新增的复合硅酸盐固态物质为Mg₅Al(AlSi₃)O₁₀(OH)₈，该体系中涉及的平衡反应方程列于表14。计算出反应的E与pH的关系式，其中Al、Mg和Si的溶解态浓度均选用10⁻⁶ mol/L，示于表15，其中表14反应式1~11的E-pH关系在上方有所计算，在此不予赘述。

Table 14. The equilibrium reaction equation in Al-Mg-Si-H2O system

表14. Al-Mg-Si-H₂O体系的平衡反应方程

Table 15. The relationship formula of E and pH in Al-Mg-Si-H2O system

表15. Al-Mg-Si-H₂O体系反应方程的E与pH的关系式

绘制出Al-Mg-Si-H₂O体系在553.15 K、583.15 K和613.15 K三个温度下的高温E-pH图，如图5所示。

Figure 5. The E-pH diagrams of Al-Mg-Si-H₂O system at different temperatures (a) 553.15 K; (b) 583.15 K; (c) 613.15 K

图5. 不同温度下Al-Mg-Si-H₂O体系的E-pH图(a) 553.15 K；(b) 583.15 K；(c) 613.15 K

图5显示了Al-Mg-Si-H₂O体系中在三个温度下固相和溶解态物相的稳定存在区间，复合硅酸盐Mg₅Al(AlSi₃)O₁₀(OH)₈的稳定区域较大，随温度的升高，Mg₅Al(AlSi₃)O₁₀(OH)₈的稳定区间范围略有增加，说明进行沉淀生成反应的倾向性增大。同时，短黑线位于稳定固相区域中间，说明该硅酸盐沉淀易发生沉积。因此，一回路水中的Si、Mg、Al有可能以Mg₅Al(AlSi₃)O₁₀(OH)₈的形式沉积。

3.6. Ca-Mg-Si-H₂O体系

压水堆一回路Ca-Mg-Si-H₂O体系在之前单一硅酸盐体系的基础上，新增两个固态物质CaMg(SiO₃)₂和Ca₂Mg₅Si₈O₂₂(OH)₂，涉及的所有反应方程式见表16。计算出反应的E与pH的关系式，其中Ca、Mg和Si的溶解态浓度均选用10⁻⁶ mol/L，示于表17，其中单一硅酸盐体系的反应式1~9的E-pH关系在上方有所计算，在此不予赘述。

Table 16. The equilibrium reaction equation in Ca-Mg-Si-H2O system

表16. Ca-Mg-Si-H₂O体系的平衡反应方程

Table 17. The relationship formula of E and pH in Ca-Mg-Si-H2O system

表17. Ca-Mg-Si-H₂O体系反应方程的E与pH的关系式

绘制出Ca-Mg-Si-H₂O体系在553.15 K、583.15 K和613.15 K三个温度下的高温E-pH图，如图6所示。

Figure 6. The E-pH diagrams of Ca-Mg-Si-H₂O system at different temperatures (a) 553.15 K; (b) 583.15 K; (c) 613.15 K

图6. 不同温度下Ca-Mg-Si-H₂O体系的E-pH图(a) 553.15 K；(b) 583.15 K；(c) 613.15 K

图6中显示了三个温度下Ca-Mg-Si-H₂O体系中固相和溶解态相的稳定存在区域，固态物质CaMg(SiO₃)₂和Ca₂Mg₅Si₈O₂₂(OH)₂稳定区域占较大部分。随温度的升高，两个稳定固相区域均有增大，说明固相稳定性较强，进行沉淀生成反应的倾向性增大，在一回路水中两种固相均有可能发生沉积。

同时，短黑线位于固相Ca₂Mg₅Si₈O₂₂(OH)₂稳定区域中间，说明在一回路水中Ca₂Mg₅Si₈O₂₂(OH)₂比CaMg(SiO₃)₂更容易沉积。

4. 结论

运用热力学方法绘制出在553.15 K，583.15 K，613.15 K三个温度下、六个体系的高温E-pH图。在压水堆一回路正常运行条件下，Si-H₂O和Al-H₂O体系中稳定存在的是溶解态物质 ${\text{H}}_{\text{3}}{\text{SiO}}_4^{-}$ 和 $\text{Al}{\left(\text{OH}\right)}_4^{-}$。其余四个体系在pH = 6.7~7.5时，稳定存在的是固态物质，且随温度从553.15 K升高至613.15 K，各体系的稳定固相区域均有增大，说明温度升高，固态物质的生成反应的倾向性更大，沉淀也更易沉积在燃料棒上。

NOTES

^*通讯作者。